Ce0.8Cu0.2O2 氧載體耦合S-1 分子篩對化學鏈反應性能的影響

侯凱源 ，王禹皓 ，蔣麗紅 ，范浩熙 ，鄭燕娥,2,*

（1. 昆明理工大學 化學工程學院, 云南 昆明 650093；2. 昆明理工大學 復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室, 云南 昆明 650093；3. 昆明理工大學 冶金與能源工程學院, 云南 昆明 650093）

在過去的幾十年中，由于全球人口的增長 ，世界對能源的需求顯著增加，然而能源的很大一部分仍然由石油、天然氣和煤炭組成的化石燃料來滿足[1]。化石燃料的使用導致溫室氣體（主要是CO2）排放激增。CO2減排已經成為各個國家在治理環境問題的重中之重，制約著社會和經濟的發展[2]。因此，有必要開發一種高效的技術，將CO2轉化為有價值的化學品 。

近年來，化學鏈甲烷重整制合成氣的工藝得到了眾多研究學者的關注。該技術主要分為兩個反應階段進行，不僅可以獲得理想比例的合成氣（2H2+ CO），而且反應條件較為溫和且不需要配備復雜的氣體分離裝置，是一種前景廣闊的甲烷制合成氣技術[3]。此外，該技術第二階段（氧化階段）以空氣、水蒸氣、CO2等作為氧化劑，為第一階段中被還原的氧載體MeOx-δ提供氧源。該技術主要包含以下兩個步驟：

這一反應流程的關鍵在于金屬氧載體的儲放氧能力。目前的研究發現，在氧載體中添加貴金屬可以有效地提高反應活性，但是貴金屬的高昂價格并不適合用于工業生產，而低成本的過渡金屬氧化物可以有效地解決這一問題[4-13]。在多價金屬氧化物體系中，多價金屬的摻入以及摻雜金屬離子半徑的不兼容性必然導致晶體結構的改變或晶格畸變，從而發生表面氧化還原性能、酸堿度、氧遷移率的改善[14,15]。CeO2具有較高的儲氧能力，是一種很有前景的儲氧材料，研究發現，Cu 離子的摻雜可以改變鈰基氧化物的催化性能。Ce 有兩種常見價態，分別是Ce3+和Ce4+，氧的儲存和釋放通過兩種價態之間的相互轉換得以實現[16]。而Cu 離子比較穩定的價態有 + 1 和 + 2價，Cu2+/Cu+電子對的加入，進一步提高了氧載體的氧遷移效率和儲放氧性能[17-20]。之后嘗試在鈰銅氧載體中引入了全硅分子篩（S-1 分子篩），發現具有高比表面積和微孔孔道的S-1 分子篩的加入可以提高Ce0.8Cu0.2O2/S-1 復合氧載體的比表面積、表面活性氧濃度以及反應活性[21]。

分子篩具有較高的比表面積，常常作為活性組分的載體。相比于其他類型的分子篩， S-1 由于骨架中鋁原子缺失，幾乎沒有酸性，其作為載體材料避免了分子篩酸堿性對反應性能的干擾。由于Si 元素在分子結構中呈現四價穩定形態，所以具有較高的化學穩定性和熱穩定性。考慮將S-1 分子篩與鈰基氧載體進行功能耦合，構筑出新型的Ce0.8Cu0.2O2/S-1 復合氧載體，并應用到化學鏈重整反應中，S-1 分子篩的引入在化學鏈領域中尚屬首次。

本研究采用機械混合法分別將不同質量的S-1 分子篩與Ce0.8Cu0.2O2氧載體混合。系統研究S-1 分子篩與Ce0.8Cu0.2O2氧載體的配比在甲烷化學鏈重整反應中的影響，同時使用一系列表征技術對樣品的形貌與微觀結構進行表征，最終通過恒溫反應、redox 循環反應等技術對系列樣品的反應性能和循環穩定性進行全面的判斷。

1 實驗部分

1.1 材 料

六水合硝酸鈰（Ce(NO3)3·6H2O，分析純），三水合硝酸銅（Cu(NO3)2·3H2O，分析純），檸檬酸（C6H8O7·H2O，分析純）均由阿拉丁試劑有限公司提供；四丙基氫氧化銨（C12H29NO，50%）由國藥集團化學試劑有限公司提供；正硅酸四乙酯（(C2H5)4SiO4，分析純），由上海泰坦科技股份有限公司提供；氮氣，純度＞99.999%， 5% CH4/N2混合氣，10% CO2/N2混合氣，純度＞99.99%，均由梅塞爾格里斯海姆（昆明）氣體產品有限公司提供。

1.2 分析測試儀器

X 射線衍射光譜分析（XRD），儀器型號X'Pert3Powder。X 射線光電子能譜分析（XPS），儀器型號ESCALAB 250Xi。比表面積測試（BET），儀器型號NOVA 4200e。掃描電子顯微鏡（SEM），儀器型號Zeiss，Gemini300。透射電子顯微鏡（TEM），儀器型號Talos F200X G2。GASBOARD-3100 型氣體分析儀。

1.3 氧載體的制備

采用溶膠凝膠法制備Ce0.8Cu0.2O2氧載體，按照一定物質的量比計算并稱取Ce(NO3)3·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O 和C6H8O7·H2O，加入適量去離子水配制成前驅體溶液。然后將其放置于水浴鍋中劇烈攪拌，直到產物成膠狀。之后，將膠狀產物放入烘箱干燥24 h 獲得前驅體。最后把前驅體放入馬弗爐中焙燒，制得所需氧載體。

1.4 分子篩的制備

利用微波合成法制備S-1 分子篩。按照一定的物質的量比稱量四丙基氫氧化銨與去離子水混合，在室溫（25 ℃）水浴中攪拌并緩慢滴加正硅酸乙酯，滴加結束后持續攪拌至溶液澄清。之后，將攪拌后的液體轉移到微波反應器中，反應生成白色沉淀物。經過多次離心洗滌后，將產物放入烘箱中干燥，得到前驅體置于馬弗爐中焙燒，制得S-1 分子篩。

1.5 氧載體耦合分子篩樣品制備

通過機械混合法按照1.6∶0.1、1.6∶0.2、1.6∶0.3、1.6∶0.4 的質量比分別制備Ce0.8Cu0.2O2/xg S-1（x=0.1、0.2、0.3、0.4）氧載體。按比例稱取所需的氧載體和分子篩，將兩種樣品在瑪瑙研缽中研磨混合均勻，然后壓片、造粒，篩選出尺寸為20-40 目的顆粒以作備用。

1.6 氧載體活性評估

氧載體的活性評價實驗在固定床反應設備上進行，主要有進氣系統、反應系統和檢測系統，如圖1 所示。進氣系統通過閥門控制氣瓶開關，轉子流量計控制氣速。反應系統采用GLS-1100 型管式爐（來自合肥科晶材料技術有限公司）進行溫度控制，氧載體放置于內徑為8 mm 的石英管反應器中部。檢測系統通過氣體分析儀對尾氣中各氣體含量進行在線檢測。

2 結果與討論

圖2為S-1 分子篩、Ce0.8Cu0.2O2氧載體和引入不同比例S-1 分子篩的Ce0.8Cu0.2O2氧載體的XRD譜圖和氮氣吸附-脫附等溫曲線。由圖2 可知，CeO2的譜峰位于28.7 °、33.5 °、47.8 °、56.7 °、59.3 °、69.8 °、77.1 °和79.2 °八個位置，表現出明顯的立方螢石型結構。在35.5 °、38.7 °、48.8 °的譜峰歸屬于CuO 的特征衍射峰，能看出峰的強度很弱，這是因為一部分Cu 離子進入了CeO2晶格中形成Ce-Cu-O 固溶體或CuO 在CeO2的表面以無定形狀態分散[22]。

圖2 氧載體的XRD 譜圖（a）和新鮮氧載體的氮氣吸附-脫附等溫曲線（b）Figure 2 XRD patterns (a) of oxygen carriers and nitrogen adsorption-desorption (b) isotherms of oxygen carriers

隨著S-1 分子篩引入比例的提高，S-1 分子篩的譜峰逐漸顯現并增強，與純Ce0.8Cu0.2O2樣品相比，S-1 分子篩修飾后的Ce0.8Cu0.2O2氧載體衍射角度并未發生明顯的位移，說明Ce0.8Cu0.2O2氧載體的晶體結構未發生明顯改變[23]。

圖2(b)顯示了Ce0.8Cu0.2O2樣品以及引入不同比例S-1 分子篩的Ce0.8Cu0.2O2樣品的氮氣吸附-脫附等溫曲線。由圖2(b)可知，所有樣品的吸附-脫附等溫曲線都屬于Ⅳ型等溫線，屬于介孔結構。在0.4-1.0 的壓力下，出現了H3 滯后環，說明孔道是由片狀物堆積出的楔形孔。表1列出了各樣品的平均孔徑、比表面積和孔容。隨著S-1 分子篩的增加，孔容沒有出現明顯變化，孔徑由28.38 nm降低為6.62 nm，而比表面積明顯增加，由15.44 m2/g增大至79.00 m2/g，這表明S-1 分子篩的加入有助于增大復合氧載體的比表面積，一般來說，組分相同的情況下，復合氧載體的比表面積越大，活性組分分散越好，催化活性越高[24]。

表1 Ce0.8Cu0.2O2 樣品和耦合不同比例S-1 分子篩的Ce0.8Cu0.2O2 樣品的平均孔徑、比表面積和孔容Table 1 Average pore diameter, BET surface area and total pore volume of Ce0.8Cu0.2O2 samples and Ce0.8Cu0.2O2 samples coupled with different proportions of S-1 zeolites

為了研究各樣品表面的元素價態及含量進行了XPS 表征，如圖3 所示。在圖3 中，Ce0.8Cu0.2O2、Ce0.8Cu0.2O2/0.2 g S-1 和Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 氧載體的O 1s譜圖都有三個峰，即結合能位于532.70、530.59 eV 的峰分別為表面氧或表面吸附氧（Oads），標記為OⅠ和OⅡ；位于529.21 eV 的峰被看作晶格氧（Olatt），標記為OⅢ[25,26]。根據表2 的XPS 特性參數可以看出，S-1 分子篩主要以表面吸附氧為主，因此，加入分子篩后復合氧載體表面的吸附氧物種增多。

表2 樣品的XPS 特性參數Table 2 XPS characteristic parameters of sample

圖3 Ce0.8Cu0.2O2（a）、Ce0.8Cu0.2O2/0.2 g S-1（b）、Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1（c）新鮮氧載體和S-1 的XPS 譜圖Figure 3 XPS spectra of Ce0.8Cu0.2O2 (a), Ce0.8Cu0.2O2/0.2 g S-1 (b), Ce0.8Cu0.2O2/0.3g S-1 (c) fresh oxygen carriers and S-1

圖3(b)顯示了Cu 2p的XPS 譜圖，由六個特征峰組成，屬于Cu 2p1/2和Cu 2p2/3兩個軌道。其中，標記為w和w'的特征峰屬于強衛星峰，代表了Cu2+的存在。而標記為p和q的特征峰對應于Cu+，標記為p'和q'的特征峰對應于Cu2+[27]。Cu 的價態分布情況列于表2 中，Ce0.8Cu0.2O2/0.2g S-1 樣品的Cu+含量較高，Cu+有助于在CeO2的表面形成氧空位[28]，因此，雖然Ce0.8Cu0.2O2/0.2g S-1 復合氧載體的分子篩含量較低，但是其表面吸附氧物種卻較高（Oads/ Olatt為2.58），這與其表面含有較多的氧空位有關。然而，表面氧越多，則晶格氧越少，不利于化學鏈反應的進行，這是由于化學鏈反應中參與甲烷部分氧化反應的主要是晶格氧。

圖3(c)中Ce 3d的XPS 譜圖，共由八個峰組成，分別是歸屬于Ce 3d5/2軌道的v、v'、v''、v'''代表的峰和歸屬于Ce 3d3/2軌道的u、u'、u''、u''代表的峰。其中，u'和v'可以歸屬為Ce3+，u、u''、u'''和v、v''、v'''則歸屬為Ce4+。由表2 可見，Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 樣品的Ce3+/Ce4+比值較大，Ce3+在甲烷化學鏈重整反應中有利于氧空位的形成，從而提高氧遷移率。S-1 分子篩的引入量對峰的位置影響不大，證明S-1 分子篩加入并不會改變氧載體的結構。

通過SEM 技術可以研究氧載體的表面形貌特征，圖4 為S-1 分子篩和Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 氧載體的SEM 照片。由圖4（(a1)、(a2)）可以看出，S-1分子篩形狀類似六方柱形，分子篩表面較為光滑，尺寸均勻。在圖4（(b1)、(b2)）中，耦合S-1 分子篩的Ce0.8Cu0.2O2氧載體的納米顆粒可以較好地分散在分子篩表面。分子篩的介入導致樣品比表面積較大，氧載體顆粒和分子篩因為堆積產生更多介孔，這與BET 表征相符合。

圖4 S-1 分子篩（（a1），（a2））以及Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 氧載體（（b1），（b2））的SEM 照片Figure 4 SEM images of S-1 ((a1), (a2)) and Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 ((b1), (b2)) oxygen carrier

圖5顯示了Ce0.8Cu0.2O2氧載體耦合0.3 g S-1分子篩后的透射電鏡圖。從圖5 可以看出，S-1 分子篩表面有一些氧載體顆粒，這些顆粒分散在S-1分子篩表面，抑制了顆粒在高溫過程中發生團聚及燒結。由圖5（d）可以看出氧載體顆粒的晶格條紋規律排列，結晶度較高。

圖5 Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 氧載體的TEM 照片Figure 5 TEM images of Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 oxygen carrier

圖6顯示了耦合不同比例的S-1 分子篩的Ce0.8Cu0.2O2氧載體和純S-1 的CH4-TPR 譜圖。從圖6 可以看出，反應過程分為兩個不同的階段。在400 ℃后CO2的含量開始上升，這是氧載體表面的氧物種將CH4完全氧化產生CO2和H2O。隨著反應溫度的上升，CO2含量逐漸下降，說明表面氧消耗殆盡。此時，H2和CO 的含量快速上升，這是因為氧載體內部的晶格氧遷移到表面，與CH4發生了部分氧化反應。當溫度達到850 ℃時，H2和CO 產量相對較高，且此時的積炭含量最少。

圖6 Ce0.8Cu0.2O2 （a）、Ce0.8Cu0.2O2/0.1 g S-1 （b）、Ce0.8Cu0.2O2/0.2 g S-1 （c）、Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 （d）和Ce0.8Cu0.2O2/0.4 g S-1 （e）氧載體和S-1（f）的CH4-TPR 譜圖Figure 6 CH4-TPR profiles of Ce0.8Cu0.2O2 (a), Ce0.8Cu0.2O2/0.1 g S-1 (b), Ce0.8Cu0.2O2/0.2 g S-1 (c), Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 (d) and Ce0.8Cu0.2O2/0.4 g S-1 (e) oxygen carriers and S-1(f)

圖7 顯示了耦合不同比例S-1 分子篩的Ce0.8Cu0.2O2氧載體的CO2-TPO 譜圖。由圖7 可知，在反應溫度350 ℃時，CO 含量開始上升，這表明，氧載體在CO2中獲得氧原子，對自身進行補氧。反應溫度升至500 ℃后，CO 含量開始下降，表明氧載體內部的氧物種補充完畢。Ce0.8Cu0.2O2/0.4 g S-1 樣品的CO 含量最低，表明其儲氧性能較差，S-1 分子篩的比例過大不利于晶格氧的恢復。而Ce0.8Cu0.2O2/0.2 g S-1 氧載體在所有樣品中儲氧性能以及氧恢復能力較好。以上結果表明，引入合適比例的S-1 分子篩有利于改善Ce0.8Cu0.2O2氧載體在CO2氣氛下的氧再生能力。

圖7 Ce0.8Cu0.2O2 （a）、Ce0.8Cu0.2O2/0.1 g S-1 （b）、Ce0.8Cu0.2O2/0.2 g S-1 （c）、Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 （d）和Ce0.8Cu0.2O2/0.4 g S-1 （e）氧載體的CO2-TPO 譜圖Figure 7 CO2-TPO curves of Ce0.8Cu0.2O2 (a), Ce0.8Cu0.2O2/0.1 g S-1 (b), Ce0.8Cu0.2O2/0.2 g S-1 (c),Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 (d) and Ce0.8Cu0.2O2/0.4 g S-1 (e) oxygen carriers

2.1 化學鏈重整反應性能研究

2.1.1 CH4 部分氧化反應分析

圖8為引入不同比例S-1 分子篩的Ce0.8Cu0.2O2氧載體在850 ℃下甲烷部分氧化反應中的各氣體含量變化。整個反應過程持續20 min，在反應初始階段就有CO2生成，是由于表面氧物種擁有較高的活性，導致CH4完全氧化。當表面氧物種被逐漸消耗后，氧載體內部活性較低的晶格氧將CH4部分氧化為CO 和H2。顯而易見，S-1 分子篩的引入極大地提升了甲烷部分氧化反應的合成氣（CO 和H2）產量，這表明，S-1 分子篩的加入對促進晶格氧的遷移速率進而提高氧載體反應活性起到了積極作用。表3 為各樣品在850 ℃下甲烷部分氧化反應中的氣體含量。由表3 可知，隨著分子篩添加量的增加CO 產率在S-1 添加量為0.3 g時達到最高值，而CH4轉化率一直在上升，當S-1添加量為0.4 g 時CO 產率下降但是CH4轉化率上升，這說明發生CH4裂解。Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1氧載體擁有較高的CH4轉化率，而且CH4裂解程度較低，積炭較少。

表3 樣品在850 ℃下甲烷部分氧化反應中的氣體含量Table 3 Gas content of sample in the CH4 partial oxidation reactions at 850 ℃

圖8 Ce0.8Cu0.2O2 （a）、Ce0.8Cu0.2O2/0.1 g S-1 （b）、Ce0.8Cu0.2O2/0.2 g S-1 （c）、Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 （d）和Ce0.8Cu0.2O2/0.4 g S-1（e）氧載體和S-1（f）在850 ℃下甲烷部分氧化反應中氣體含量的變化Figure 8 Gas content change curve of Ce0.8Cu0.2O2 (a), Ce0.8Cu0.2O2/0.1 g S-1 (b), Ce0.8Cu0.2O2/0.2 g S-1 (c), Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 (d),Ce0.8Cu0.2O2/0.4 g S-1 (e) oxygen carriers and S-1 (f) in the CH4 partial oxidation reactions at 850 ℃

2.1.2 CO2 還原反應分析

在850 ℃下CO2還原反應中的CO 和CO2含量變化如圖9 所示。在甲烷部分氧化反應消耗的氧物種可以通過此反應進行補充。從圖9 中可以看出，反應開始后CO 含量快速上升，一段時間后，開始下降直至為0，這歸因于氧載體內的氧物種逐漸恢復。由表4 數據可明顯地看出五個樣品中Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 樣品的CO 含量最高，這一方面歸因于氧物種在CH4氧化反應中的大量消耗；另一方面，可能是樣品表面少量的積炭轉化為CO（CO2+ C→2CO），這有利于樣品的循環穩定性。上述結果顯示，不同比例S-1 分子篩耦合Ce0.8Cu0.2O2氧載體反應性能差異非常顯著，表明S-1 分子篩的引入量是影響氧載體性能的重要因素。

表4 樣品在850 ℃下CO2 還原反應中的氣體含量Table 4 Gas content of samples in CO2 reduction reaction at 850 ℃

2.2 Redox 循環性能研究

圖10為摻雜不同質量S-1 分子篩的Ce0.8Cu0.2O2氧載體在20 次氧化還原循環中CO2、CO 和H2氣體含量的變化。從圖10 可以看出，與甲烷恒溫反應類似，每次循環中CH4被氧載體內的氧物種先后轉化為CO2、H2和CO。S-1 分子篩的加入對氧載體的CH4部分氧化反應提升明顯，但隨著循環次數的增加，各氣體產量開始下降。圖10 可以看出，CH4轉化率隨著循環反應的進行而下降，Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 樣品的CH4轉化率明顯高于Ce0.8Cu0.2O2/0.2 g S-1 樣品。對比表5 中數據可知，Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 復合氧載體相較于另外兩個樣品具有更穩定的積炭產率和氧再生性能，Ce0.8Cu0.2O2/0.2 g S-1 復合氧載體盡管在前期表現出優秀的性能，但是隨著redox 反應循環的進行，其穩定性迅速下降。Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 氧載體比Ce0.8Cu0.2O2/0.2 g S-1 氧載體擁有更高的反應性能與CH4轉化率、更好的循環穩定性和良好的抗積炭能力[29]。

表5 樣品在850 ℃時20 次循環過程得失氧量與積炭量變化Table 5 Amount of oxygen gained and lost during the 20 cycles at 850 ℃ and the amount of carbon deposition variated

各樣品在20 次氧化還原循環反應中CO 和CO2含量變化如圖10 所示。通過CO2還原反應可以對還原后的氧載體進行補氧，CO2提供一個氧原子轉化為CO。Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 樣品在CO2還原反應中的得氧量比Ce0.8Cu0.2O2/0.2 g S-1 樣品要高，在20 次循環后，Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 樣品仍有較高的得氧量，這表明Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 樣品在20 次redox 循環反應中擁有良好的氧再生性能和循環穩定性。

2.3 循環后氧載體的表征

圖11為Ce0.8Cu0.2O2、Ce0.8Cu0.2O2/0.2 g S-1 和Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 氧載體經過20 次redox 循環后的XRD 譜圖。從圖11 可以看出，循環后的所有樣品都具有CeO2的立方螢石結構，相對于新鮮樣品，循環后樣品的特征峰表現的更加尖銳，這歸因于結晶度的增加[30]。

圖11 經歷20 次redox 循環后的Ce0.8Cu0.2O2、Ce0.8Cu0.2O2/0.2 g S-1 和Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 氧載體的XRD 譜圖和氮氣吸附-脫附等溫曲線Figure 11 XRD patterns and nitrogen adsorption-desorption isotherms of Ce0.8Cu0.2O2、Ce0.8Cu0.2O2/0.2 g S-1 and Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 oxygen carriers after 20 redox cycles

氮氣吸附-脫附等溫曲線顯示了Ce0.8Cu0.2O2、Ce0.8Cu0.2O2/0.2 g S-1 和Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 氧載體在20 次redox 循環后的氮氣吸附-脫附等溫曲線。由圖11 可知，循環后Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 樣品的介孔數量多于Ce0.8Cu0.2O2/0.2 g S-1 和Ce0.8Cu0.2O2樣品。平均孔徑、比表面積和孔容列于表6。各樣品經過20 次循環后，各項參數都出現了下降，Ce0.8Cu0.2O2樣品的比表面積和孔容分別由15.44 m2/g 和0.11 cm3/g降至3.01 m2/g 和0.008 cm3/g，Ce0.8Cu0.2O2/0.2 g S-1樣品的比表面積和孔容分別由69.40 m2/g 和0.14 cm3/g 降至33.944 m2/g 和0.03 cm3/g。Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 樣品的比表面積和孔容分別由73.27 m2/g和0.09 cm3/g 降至51.50 m2/g 和0.04 cm3/g，下降幅度比Ce0.8Cu0.2O2/0.2 g S-1 和Ce0.8Cu0.2O2樣品低，表明，Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 氧載體的結構穩定性更好。

3 結 論

本研究主要探究了S-1 分子篩與Ce0.8Cu0.2O2氧載體不同的配比對氧載體本身的物化特性和反應性能等方面的影響。結果顯示，0.3 g S-1 分子篩添加量為最佳比例。S-1 分子篩加入并不會改變Ce0.8Cu0.2O2氧載體的晶體結構，并且S-1 分子篩的加入將復合氧載體樣品的比表面積從15.44 m2/g提高至73.27 m2/g，分子篩的孔道結構有利于氣體的擴散，加快了氣體的反應速率，提高了反應的轉化率，同時還提高了氧載體的熱穩定性和結構穩定性。添加了0.3 g S-1 分子篩的復合氧載體CH4轉化率由38.93%提升至56.03%，CO2還原過程中CO 產率由1.18 mmol/g 增加至2.16 mmol/g，氧載體的反應活性得到了增強，抗積炭性能也得到了提升。綜上，當S-1 分子篩添加量為0.3 g 時，Ce0.8Cu0.2O2/0.3 g S-1 復合氧載體表現出最優異的反應性能、循環穩定性以及抗積炭能力。