B/N 共摻雜多孔碳片的制備及其儲鉀性能

韓 娜 ，張冬冬 ，武婷婷 ，楊 磊 ，李宏強 ，何孝軍

（安徽工業大學 化學與化工學院, 安徽 馬鞍山 243002）

因鋰離子電池具有能量密度高、綠色環保和無記憶特性等優點，已被廣泛應用于電動汽車和便攜式電子設備。然而，地球上鋰資源的稀缺和分布不均等問題嚴重限制了未來鋰離子電池的大規模應用[1,2]。鉀離子因具有和鋰離子相似的理化性質，近年來引起研究者的廣泛關注[3]。此外，豐富的鉀資源儲量可以降低電池的制作成本，使得鉀離子電池有望成為鋰離子電池的替代品[4]。鉀離子電池負極材料主要有碳基材料、合金材料、轉化型材料、插層化合物和有機化合物等。因碳基材料具有低成本、高導電性和可調節的納米結構等優勢，被認為是最有潛力的鉀離子電池負極材料之一[5]。然而，由于鉀離子(1.38 ?)的半徑比鋰離子(0.76 ?)大[6]，在循環過程中鉀離子的嵌入和脫嵌會導致材料發生巨大的體積膨脹[7]，使得純炭材料作為鉀離子電池的負極時表現出低的容量、差的倍率性能和短的循環壽命[8]。

為了解決上述問題，雜原子摻雜和納米結構設計是提高炭材料儲鉀能力的兩種有效策略。一方面，在碳骨架中摻雜雜原子(如N、O、S、P 和B 等)可以調節碳基質電子結構，引入缺陷并增大碳層間距[9]，促進鉀離子的吸附和嵌入。同時，碳層間距的增大能夠緩和由鉀離子脫嵌所引起的體積膨脹[10]，提高碳負極的容量和循環性能。另一方面，二維多孔炭材料可以增大電極/電解液接觸面積，促進離子的擴散和吸附，提高碳負極的倍率性能和容量[11]。然而，尋找一種環保可持續的方法來合成高雜原子摻雜量的二維多孔碳片仍是一個大的挑戰[12]。

基于此，本研究以富氮前驅體甘氨酸為碳源和氮源，硼酸為模板和硼源，經碳化水洗后制得了二維B/N 共摻多孔碳片(BNCSs)。其中，在800 ℃下制得的樣品(BNCS800)具有高的B(4.16%)和N(12.25%)摻雜量、薄的類石墨烯形貌和發達的中大孔結構。得益于上述優點，基于BNCS800負極的鉀離子電池顯示了高的容量、優異的倍率性能和長的循環壽命。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甘氨酸(C2H5NO2，≥99%)、硼酸(H3BO3，≥99.99%)和N-甲基吡咯烷酮(NMP，無水級)均購于阿拉丁有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF，≥99.5%)購于太原力之源電池材料有限公司；導電炭黑(電池級)購于蘇州佛賽新材料有限公司；六氟磷酸鉀(KPF6，電池級)購于南京莫杰斯能源科技有限公司；無水乙醇(C2H6O，≥99.7%)購于國藥集團化學試劑有限公司。

場發射掃描電子顯微鏡(FESEM，Hitachi，S4800)；透射電子顯微鏡(TEM，JEOL-2100)；X 射線粉末衍射儀(XRD，Ultima IV，Japan)；拉曼光譜儀(JYLab-Raman HR800)；氮吸附儀(ASAP 2020)和光電子能譜儀(XPS，Thermo ESCALAB250)；CT3001A 型藍電電池測試儀(武漢藍電電子股份有限公司)；EnergyLab XM 型電化學工作站(輸力強測量技術有限公司)。

1.2 材料合成

取20 g 硼酸和2 g 甘氨酸溶于200 mL 去離子水中，在80 ℃下持續攪拌，直至甘氨酸和硼酸重結晶，得到甘氨酸和硼酸的混合物。隨后，將得到的混合物移入110 ℃干燥箱中蒸干剩余水分后，置于管式爐內進行碳化。在氬氣氣氛下，以5 ℃/min的升溫速率加熱到800 ℃，恒溫1 h。最后自然冷卻至室溫，將所得產物回流水洗12 h 后，冷凍干燥24 h，制得BNCS800。在其他條件不變的情況下，當碳化終溫為700 和900 ℃時，制得的樣品分別命名為BNCS700和BNCS900。

作為對比，將甘氨酸直接置于管式爐內，以5 ℃/min的升溫速率加熱到800 ℃恒溫1 h，制得N 摻雜碳樣品(NC)。

1.3 電極制備和電化學測試

將活性物質(BNCSs 或NC)、炭黑和PVDF 以7∶2∶1 的質量比制成漿料后，用涂覆機將漿料涂覆在銅箔上。在60 ℃的溫度下干燥8 h 后，用沖孔機將銅箔沖成直徑為12 mm 的電極片，置于110 ℃真空干燥箱內干燥2 h。NC、BNCS700、BNCS800和BNCS900電極片的活性物質負載量為0.88、0.56、0.80 和1.00 mg/cm2。然后將干燥后的電極片放入手套箱中，在O2＜ 1×10-6和H2O ＜ 1×10-7的環境下，以含有0.8 mol/L KPF6的混合溶劑（EC∶DEC=1∶1）為電解液，以BNCS 或NC 作為正極，金屬鉀為負極，組裝成2032 型鉀離子半電池測試其儲鉀性能。

在EnergyLab XM 電化學工作站上進行循環伏安(CV)和電化學阻抗(EIS)測試，阻抗測試的頻率為10-2-105Hz，交流信號振幅電壓為5 mV。在藍電CT3001A 上進行恒流充放電(GCD)測試。

2 結果與討論

2.1 材料表征及分析

圖1為BNCSs 樣品的合成過程示意圖。當甘氨酸和硼酸(圖2(a))溶于80 ℃的水中，在氫鍵的作用下，甘氨酸在硼酸的片層間進行自組裝，水分被蒸干得到甘氨酸和硼酸重結晶后的混合物。在隨后的加熱過程中，硼酸發生分解：H3BO3→H2O+B2O3[13]。進一步熱分解，甘氨酸包覆在B2O3上并碳化，得到B2O3@BNCS 復合物(圖2(b))。同時，在B2O3的模板限域作用下，碳化后的樣品呈現二維薄的類石墨烯結構。最終水洗除去B2O3制得BNCSs。通過改變碳化終溫，分別制得BNCS700、BNCS800和BNCS900。

圖1 BNCSs 合成過程示意圖Figure 1 Illustration for the synthetic process of BNCSs

圖2 H3BO3（a）, B2O3@BNCS（b）, NC（c）, BNCS700（d）, BNCS800（e）和 BNCS900（f）的FESEM 照片；NC（g）和BNCS800（h）的TEM 照片；BNCS800（i）的HRTEM 照片Figure 2 FESEM images of H3BO3 (a), B2O3@BNCS (b), NC (c), BNCS700 (d), BNCS800 (e) and BNCS900 (f);TEM images of NC (g) and BNCS800 (h); HRTEM of BNCS800 (i)

圖2(c)-(f)分別是NC、BNCS700、BNCS800和BNCS900樣品的FESEM 照片。由圖2 可知，在缺少硼酸模板導向作用下，制得的NC 樣品呈現較大且厚的塊狀形貌。而在硼酸模板的作用下，BNCSs樣品展現了獨特的二維超薄片狀結構。TEM 照片進一步證明，NC 呈現較厚的塊狀結構(圖2(g))，而BNCSs 則是褶皺狀類石墨烯結構(圖2(h))。這種片層結構上短的孔道有效提高了電解液與電極材料的接觸面積，縮短了離子的擴散距離，促進了鉀離子的快速吸附[14,15]。此外，高分辨率TEM(圖2(i))證明了BNCS800具有短程有序的石墨化條紋，其平均晶格間距為0.354 nm，高于石墨的0.335 nm[16]。大的層間距有利于鉀離子的嵌入和脫嵌，緩解半徑較大的鉀離子在鉀化和脫鉀過程中對炭材料結構的破壞。

圖3(a)是NC 和BNCSs 樣品的氮氣吸附-脫附等溫線。結果表明，BNCSs 樣品呈現典型的Ⅳ型曲線和H4 型滯后環，證明BNCSs 樣品具有分級多孔結構[17]。在相對壓力p/p0＜0.01 時，BNCSs 的等溫線均呈現出急劇上升的現象，表明材料中存在微孔[18]。在0.5＜p/p0＜1 時，曲線上揚，說明BNCSs內存在大量的中大孔[19]。一般來說，微孔可為鉀離子吸附提供大量的活性位點，中孔為鉀離子的快速傳輸提供通道，而大孔可加速電解液的快速滲入[17]。圖3(b)為BNCSs 樣品的孔徑分布，由圖3 可以看出，BNCSs 的微孔主要集中在0.7-2 nm，中大孔集中在2-100 nm。然而，在無模板情況下，NC 中只含有較多的微孔，幾乎不存在中大孔。表1 是NC 和BNCSs 樣品的孔結構參數。值得注意的是，BNCS800樣品具有最大的SBET和vt，分別為560 m2/g 和0.75 cm3/g。隨著硼酸模板的加入，BNCSs 的比表面積和微孔含量均先增加后減少，歸因于800 ℃時逸出更多的原子（C、O、H），留下較多的缺陷以及微孔，從而擁有最大的比表面積和微孔含量。這種獨特的分級孔結構能改善鉀離子的擴散動力學，有利于提高炭材料的倍率性能。

表1 NC 和BNCSs 樣品的孔結構＊Table 1 Pore structural parameters of NC and BNCSs samples

圖3 NC 和BNCSs 的氮氣吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布（b）Figure 3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of NC and BNCSs

圖4(a)是NC 和BNCSs 樣品的Raman 光譜譜圖。由圖4(a)可知，在1357 和1590 cm-1處有兩個強的特征峰，分別對應著由炭結構缺陷引起的D 峰和石墨化結構引起的G 峰[20]。其中，峰強比(ID/IG)可用來表征材料的缺陷程度[21]。結果表明，BNCS700、BNCS800和BNCS900樣品的ID/IG分別為0.96、0.97和0.91，而NC 樣品的ID/IG為0.95。ID/IG值越大，則缺陷越多。四個樣品中，BNCS800具有最大的ID/IG，說明其缺陷度最高，這有利于鉀離子的吸附和提升鉀離子電池比容量。另外，圖4(b)是NC 和BNCSs樣品的XRD 譜圖。對于BNCSs 樣品，在25.4°和43.5°出現兩個寬峰，分別對應于炭材料的(002)和(100)晶面[22]，表明制備的炭片中無其他雜質。800 ℃下較多的缺陷和微孔使得BNCS800具有最大的ID/IG和層間距，而隨著溫度的升高，缺陷減少了，石墨化程度增高了，ID/IG的值也隨之減小。

圖4 NC 和BNCSs 的Raman 譜圖（a）和XRD 譜圖（b）Figure 4 Raman spectra (a) and XRD patterns (b) of NC and BNCSs

圖5(a)是NC 和BNCSs 樣品的XPS 全譜圖。從圖5(a)中可以得知，BNCSs 均含有B、C、N 和O 四種元素，證明B/N 元素摻雜成功。表2 總結了NC 和BNCSs 樣品的元素含量，從表2 中可以看出，BNCS700、BNCS800和BNCS900中的N 含量分別為11.34%、12.25%和10.27%，均高于NC 樣品的9.79%。歸因于B 的摻雜能夠起到固定N 的作用，使得炭材料具有高的N 含量[23]。圖5(b)-(d)是BNCSs 樣品的高分辨B 1s譜圖。三個樣品在190.5、191.4 和192.2 eV 處均有三個特征峰，分別對應于BC2O、B-N 和BCO2官能團[13]。圖5(e)-(h)是NC 和BNCSs樣品的N 1s譜圖。含氮官能團可分為四種：吡啶氮(N-6，398.4 eV)、吡咯氮(N-5，399.2 eV)、石墨化氮(N-Q，400.4 eV)和氮氧化合物(N-O，403.1 eV)[24]。N-6 和N-5 可作為電化學活性中心以吸附鉀離子[25]。N-Q 能改善碳層的電子云分布，提高材料的導電性[26]。圖5(i)是NC 和BNCSs 樣品中N-5/N-6 的比例，BNCSs 樣品都具有高的缺陷位氮(N-6 和N-5)比例，分別達66%、63%和59%。相比之下，NC 的缺陷位氮比例僅為36%。這是由于硼酸的模板導向和占位造孔的作用，使材料具有更多的缺陷結構，促進缺陷位氮的形成。

表2 NC 和BNCSs 中碳、氧、硼、氮元素和含氮官能團的含量Table 2 Contents of carbon oxygen boron nitrogen elements and nitrogen-containing functional groups in NC and BNCSs

圖5 NC 和BNCSs 的全譜圖（a）；BNCS700（b）, BNCS800（c）, 和 BNCS900（d）的B 1s 譜圖；NC（e）, BNCS700（f）, BNCS800（g）和BNCS900（h）的N 1s 譜圖；NC 和BNCSs 的吡咯氮/吡啶氮比值（i）Figure 5 XPS survey spectra (a) of NC and BNCSs; B 1s spectra of BNCS700 (b), BNCS800 (c), and BNCS900 (d); N 1s spectra of NC(e), BNCS700 (f), BNCS800 (g) and BNCS900 (h); the ratios of pyrrolic-N/pyridinic-N of NC and BNCSs (i)

2.2 電化學性能分析

圖6(a)-(d)是NC 和BNCSs 電極在0.1 mV/s下的前五圈CV 曲線。由于BNCSs 均具有較大的SBET，BNCSs 電極均在首圈 ～ 0.3 V 處出現了一個寬的還原峰，這歸因于SEI 膜的形成[27]。對于NC電極，在 ～ 0.01 和 ～ 0.65 V 處出現了尖銳的還原峰和氧化峰，分別對應于鉀離子的嵌入和脫嵌過程。圖6(e)-(h)是NC 和BNCSs 電極在0.05 A/g 下的前三圈GCD 曲線。BNCSs 電極的GCD 曲線呈現大的斜坡狀，說明其儲鉀過程主要是以吸附和脫附為主。得益于大的SBET以及高的B/N 共摻雜，BNCS700、BNCS800和BNCS900電極分別展現了236、310 和189 mA·h/g 的首次充電比容量，均高于NC電極的143 mA·h/g。獨特的二維超薄片狀結構和雜原子共摻雜（N、B）的協同效應也為BNCSs 提供了豐富的缺陷、活性位點和較短的鉀離子傳輸距離，有利于提高電極的比容量。

圖6 NC（a）、BNCS700（b）、BNCS800（c）和 BNCS900（d）在0.1 mV/s 下的CV 曲線；NC（e）、BNCS700（f）、BNCS800（g）和BNCS900（h）在0.05 A/g 下的前三圈GCD 曲線Figure 6 CV curves of NC (a), BNCS700 (b), BNCS800 (c) and BNCS900 (d) at 0.1 mV/s; GCD profiles of NC (e),BNCS700 (f), BNCS800 (g) and BNCS900 (h) at 0.05 A/g

NC 和BNCSs 電極的倍率性能如圖7(a)所示。由圖7(a)可見，BNCS800電極在0.05、0.1、0.2、0.5、1 和2 A/g 下的充電比容量分別為310、228、197、153、123 和100 mA·h/g，倍率保持率為32.3%。相比之下，在0.05 和2 A/g 下，NC 電極的充電比容量分別為143 和11 mA·h/g，倍率保持率僅為7.7%。圖7(b)是BNCS800電極在0.05-2 A/g 下的GCD 曲線。隨著電流密度的增加，BNCS800的GCD 曲線沒有發生明顯的變形，表明其優異的倍率性能和良好的可逆性。BNCSs 電極的倍率性能優于近期報道的鉀離子電池用碳基負極(圖7(c))[28-33]。圖7(d)比較了NC 和BNCSs 電極在1 A/g 下的循環性能。在1000 次循環后，BNCS800電極的比容量為104 mA·h/g，容量保持率達75.9%(相比于第10 圈循環)。而對于NC 電極，1000 次循環后比容量僅為9 mA·h/g，容量保持率為52.9%(相比于第10 圈循環)。綜上所述，得益于結構調控(二維超薄多孔片層結構)和摻雜工程(高的B/N 摻雜量)，BNCS800電極展現了高的容量、優異的倍率性能和長的循環壽命[34]。

圖7 NC 和BNCSs 的倍率性能（a）；BNCS800 的GCD 曲線（b）；BNCSs 和其他羰基電極的倍率性能對比（c）；NC 和BNCSs 在1 A/g 下的循環性能（d）Figure 7 Rate capability (a) of NC and BNCSs; GCD curves (b) of BNCS800; comparison of rate capability (c) of BNCSs and other carbonaceous electrodes; cycle performance (d) of NC and BNCSs at 1 A/g

為進一步探究NC 和BNCS800電極的儲鉀機制，在0.1-2 mV/s 下進行了CV 測試(圖9(a)、(b))。在CV 曲線中，峰值電流(i)和掃速(v)的關系可用公式(1)表示：

式中，a是常量，b是與電極擴散和吸附過程有關的值。當b值為0.5 時，表明電極上的反應為擴散控制過程；當b值為1 時，表明電極上的反應為電容控制過程[35]。在 ～ 0.01 V 的還原峰處，NC 和BNCS800的b值分別為0.57 和0.59(圖8(c)、(d))，說明在該電勢下NC 和BNCS800的電極反應均以擴散控制為主。在 ～ 0.8 V 的氧化峰處，BNCS800(0.83)的b值大于NC(0.66)，說明在該電勢下BNCS800的電極反應以表面電容控制為主。這歸因于BNCS800具有二維薄的多孔片層結構和高的B/N 摻雜量，使得較大的比表面積和較多的活性位點可用于鉀離子的吸附[36]。

圖8 NC（a）和 BNCS800（b）在0.1-2 mV/s 下的CV 曲線；NC（c）和 BNCS800（d）的b 值Figure 8 CV curves of NC (a) and BNCS800 (b) from 0.1 to 2 mV/s; b-values of NC (c) and BNCS800 (d)

EIS 測試被用來表征電極上鉀離子的擴散動力學過程(圖9(a))。在高頻區，曲線呈現一個向下的半圓弧，這個半圓弧的直徑即為電荷轉移電阻(Rct)[37]。BNCS800(370 Ω)的Rct值小于NC(565 Ω)，證明BNCS800電極具有更快的電荷傳輸速率。在低頻區的斜線歸因于瓦爾堡擴散過程，瓦爾堡系數(σ)可通過擬合低頻區的Z 和ω-1/2的斜率得到。NC 和BNCS800的σ分別為270 和25 Ω/s1/2(圖9(b))。將σ帶入公式(2)，算得BNCS800的鉀離子擴散系數(DE)為6.94 × 10-11cm2/s，大于NC 的5.95 × 10-13cm2/s，再次證明了BNCS800具有快的擴散動力學過程。

圖9 NC 和 BNCS800 的Nyquist 圖（a）；NC 和 BNCS800 的瓦爾堡系數擬合（b）Figure 9 Nyquist plots of (a) NC and BNCS800; Fitting of Warburg coefficients (b) of NC and BNCS800

3 結 論

本工作以甘氨酸為碳源和氮源，硼酸為模板和硼源，采用一步碳化法制備了二維超薄類石墨烯結構的BNCSs。將碳化產物通過水洗除去模板，合成方法綠色無污染。所制得的BNCSs 材料具有較高的比表面積、豐富的分級孔和較高含量的B/N元素。一方面，高比表面積和豐富的多級孔有利于加速電解液和電極的接觸，BNCSs 樣品上短的孔道縮短了鉀離子的傳輸距離，大量的微孔提供了儲鉀活性位點，提高了材料的比容。另一方面，B/N共摻雜有效提高了材料的缺陷度和晶格間距，促進了鉀離子的吸附、嵌入和脫嵌，加速其反應動力學，保證了炭材料較高的倍率性能。BNCSs 鉀離子半電池測試結果表明，BNCS800電極在0.05 和2 A/g下的充電比容量分別為310 和100 mA·h/g，倍率保持率為32.3%，證明其較高的容量和良好的倍率性能。此外，在1 A/g 下循環1000 圈后的容量保持率為75.9%，說明其良好的循環穩定性。本工作為制備高容量、長壽命鉀離子電池負極材料提供了一種高效、環保的策略。