水熱合成時間對Cu/Ce-Zr 催化水氣變換反應性能的影響

康玉姝 ，王麗寶,2 ，李永志 ，白 金 ，張財順 ，劉道勝 ，張 磊,* ，高志賢,*

（1. 遼寧石油化工大學 石油化工學院, 遼寧 撫順 113001；2. 中國石化石家莊煉化公司化工運行部, 河北 石家莊 050099；3. 沈陽市生態(tài)環(huán)境事務服務經(jīng)濟開發(fā)區(qū)分中心, 遼寧 沈陽 110000）

氫氣作為合成原料，已應用于合成氨、石油化工等各個領域[1,2]，作為21 世紀最具潛能的清潔燃料，氫能具有廣闊的發(fā)展前景。在眾多制氫方法中，水氣變換反應（WGS，CO+H2O?CO2+H2）不僅可以降低H2中CO 的濃度，還能夠調節(jié)合成氣中H2的組成比例[3]。傳統(tǒng)WGS 催化劑有負載型貴金屬催化劑[4,5]（如Au/CeO2、Pt/CeO2、Pt/ZrO2、Pt/Ce(1-x)ZrxO2等）和非貴金屬催化劑（如Fe-Cr 基催化劑[6]、Ni-Co 基催化劑[7]、Cu-Zn-Al 催化劑[8]等）。貴金屬催化劑雖然催化效果較好，但成本過高。非貴金屬催化劑中，F(xiàn)e-Cr 基催化劑一般存在少許Cr6+會對人體、環(huán)境產(chǎn)生危害[6]；Ni-Co 基催化劑會發(fā)生甲烷化副反應，消耗氫氣[7]。由于Cu 具有良好的CO 吸附和H2O 解離吸附能力[9]，且Cu 基催化劑具有在低溫下反應活性較高的優(yōu)點，一直是研究的重點之一。

催化劑的載體對催化反應影響較大[10]，在諸多載體中，CeO2具有良好的氧化還原能力，通過Ce3+/Ce4+的循環(huán)參與催化反應。研究證實[11]，通過其他元素的摻雜，進一步調變了CeO2的性能，有利于催化反應。例如，以Zr 摻雜CeO2，形成具有缺陷的CexZr1-xO2固溶體，提高CeO2的儲氧能力，從而提升甲醇催化重整制氫性能[12]。Jeong 等[13]通過沉淀法制備了Cu-CexZr1-x催化劑（x=0、0.4、0.6、0.8、1）并用于WGS 催化反應，結果表明，Cu-Ce0.8Zr0.2O2催化劑的活性較高，并認為Cu-Ce0.8Zr0.2O2催化活性高、穩(wěn)定性好，主要歸因于氧流動性較強、氧缺陷數(shù)量多及Cu 與載體之間的相互作用強。Shi 等[14]分別采用水熱法和共沉淀法制備相同配比的Zr摻雜的CuO/CeO2催化劑并用于CO 優(yōu)先氧化反應，結果表明，水熱法制備的Cu-Ce-Zr 催化劑具有更大的比表面積、更小的晶粒尺寸和更高的活性組分分散性，水熱法制備的Cu-Ce-Zr 催化劑在低溫下對CO 的催化活性和選擇性均高于共沉淀法制備的催化劑。Guo 等[15]通過水熱法合成不同尺寸的CeO2納米棒，經(jīng)乙醇熱法將Cu 負載在CeO2載體上，并將其應用于富氫氣體下的CO 優(yōu)先氧化反應中，結果表明，不同水熱時間制備的CeO2載體會影響氧空位濃度和Cu 與Ce 之間的相互作用，影響其催化效果。

基于上述文獻研究背景，水熱法合成的產(chǎn)物具有晶粒生長完整，粒度分布較為均勻[16]的優(yōu)點，且水熱時間會對催化劑的結構產(chǎn)生影響。水熱法合成的催化劑通常以NaOH、KOH 等堿作為沉淀劑，而很少有人采用檸檬酸等酸作為沉淀劑使用，在課題組前期的研究中，發(fā)現(xiàn)以檸檬酸作為沉淀劑有較好的效果且可以有效地避免金屬陽離子的殘留對反應的影響。因此，本工作在課題組前期的研究基礎上，以檸檬酸為沉淀劑[17]，采用水熱法制備Ce-Zr 載體，探討了水熱時間對Ce-Zr 載體和Cu/Ce-Zr 催化劑的結構、性質及其催化WGS 性能的影響。

1 實驗部分

1.1 Cu/Ce-Zr-t 催化劑的制備

通過水熱法制備Ce-Zr 載體，制備過程如下：將原料Ce(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·5H2O∶檸檬酸(CA)=4∶1∶5（molar ratio）加入燒杯中攪拌至溶解，后將溶解的藥品移至水熱反應釜，在180 ℃的均相反應器中分別反應6、9、12、15 h，反應結束后，將產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥。對比樣CeO2為Ce(NO3)3·6H2O∶CA=4∶5（molar ratio）在180 ℃的均相反應器中反應12 h 制得，其余條件與Ce-Zr-t載體制備相同。將干燥后的樣品放入馬弗爐內(nèi)，在400 ℃條件下焙燒3 h，將焙燒后的樣品命名為Ce-Zr-t(t=6、9、12、15)。

采用浸漬法制備Cu/Ce-Zr 催化劑。將Cu(NO3)2·3H2O 溶液浸漬到Ce-Zr-t載體上，Cu 的質量分數(shù)為5%，將產(chǎn)物干燥，后放入馬弗爐內(nèi)，在400 ℃條件下焙燒3 h。將焙燒后的樣品分別命名為Cu/Ce-Zr-t(t=6、9、12、15)。

1.2 Cu/Ce-Zr-t 催化劑的表征

催化材料的X 射線衍射(XRD)由德國Bruker公司的D8 Advance 型X 射線粉末衍射儀檢測，掃描20°-80°。催化材料的N2物理吸附-脫附(BET)測試由中國北京貝士德科技有限公司的BSD-PM型自動比表面積和微孔分析儀檢測。催化材料的H2程序升溫還原(H2-TPR)表征及N2O 氧化表征由中國浙江泛泰儀器有限公司的FINESORB-3010型化學吸附儀進行檢測。催化材料的X 射線光電子能譜(XPS)表征由賽默飛Thermo Escalab 250 光電子能譜儀進行測試。

1.3 Cu/Ce-Zr-t 催化劑的評價

催化劑性能評價由課題組自行搭建的固定床水氣變換反應器進行。稱取40-80 目的催化劑2 mL，具體操作步驟見文獻[17]。

利用CO 轉化率和產(chǎn)氫速率評價催化劑的催化性能，具體公式如下：

CO 轉化率：

產(chǎn)氫速率：

式中，COin為氣體進口的體積分數(shù)，%；COout為氣體出口的體積分數(shù)，%；FR是標準狀況下重整尾氣流量，mL/min；CH2為反應產(chǎn)物H2的體積分數(shù)，%；mcat為評價時催化劑的用質量，kg；p為標準狀況下的壓強，Pa；T為標準狀況下的溫度，K。

2 結果與討論

2.1 XRD 分析

利用XRD 表征分析催化劑的晶相組成，結果見圖1 和圖2。圖1 和圖2 分別為不同水熱時間下制備的Ce-Zr-t載體和Cu/Ce-Zr-t催化劑的XRD譜圖，圖1 中同時給出了Ce-Zr-t載體（200）晶面的XRD 放大圖。

圖1 Ce-Zr-t 載體的XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of Ce-Zr-t

圖2 Cu/Ce-Zr-t 催化劑的XRD 譜圖Figure 2 XRD patterns of Cu/Ce-Zr-t

由圖1 可知，與標準庫中立方螢石結構的CeO2(ICSD#89-8436)對比， Ce-Zr-t載體在2θ為28.6°(111)、33.1°(200)、47.5°(220)、56.3°(311)、59.1°(222)、69.4°(400)、76.7°(331)、79.1°(420)的特征衍射峰均向高角度偏移，且未出現(xiàn)ZrO2的特征衍射峰，說明形成了CeO2-ZrO2固溶體[18]。

根據(jù)圖1 中催化劑的(111)、(200)、(220)和(311)晶面的衍射峰數(shù)據(jù)計算出CeO2和Ce-Zr-t載體的晶胞參數(shù)，結果見表1。由晶胞參數(shù)數(shù)據(jù)可知，Ce-Zr-t載體的晶胞參數(shù)均小于CeO2的晶胞參數(shù)（0.54075 nm），這是由于Zr4+摻入CeO2晶格中，而Zr4+（0.084 nm）的離子半徑小于Ce4+（0.097 nm）的離子半徑，從而引起晶胞參數(shù)的變小。Ce-Zr-6、Ce-Zr-9、Ce-Zr-12、Ce-Zr-15 的晶胞參數(shù)分別為0.53881、0.54017、0.53875、0.54026 nm，由此可知，與CeO2相比，Ce-Zr-12 變化最大，這說明水熱時間為12 h制備的Ce-Zr-12 載體中有較多的Zr4+進入CeO2晶格，更易形成固溶體。

表1 Ce-Zr-t 和Cu/Ce-Zr-t 的物化性質Table 1 Physical and chemical properties of Ce-Zr-t and Cu/Ce-Zr-t

由圖2 可知，負載活性組分后，在2θ為35.56°和38.76°(ICSD#89-5899)附近出現(xiàn)CuO 的特征衍射峰，說明CuO 已負載在Ce-Zr-t載體上。負載CuO后的Cu/Ce-Zr-6、Cu/Ce-Zr-9、Cu/Ce-Zr-12、Cu/Ce-Zr-15 的晶胞參數(shù)分別為0.53871、0.53944、0.53732、0.53926 nm，與Ce-Zr-6、Ce-Zr-9、Ce-Zr-12、Ce-Zr-15 的晶胞參數(shù)對比，Cu/Ce-Zr-12 的晶胞參數(shù)變化最大，說明該催化劑中較多的Cu 進入Ce-Zr-12 載體中，更易形成Cu-Ce-Zr 三元氧化物固溶體。

2.2 物理性質分析

表1為不同水熱時間制備的Cu/Ce-Zr-t的物理性質。由表1 可知，相較于CeO2，Ce-Zr-t載體的比表面積明顯增大。而相比Ce-Zr-t載體，負載CuO 后的Cu/Ce-Zr-t催化劑的比表面積均減小，這是由于CuO 占據(jù)了Ce-Zr-t載體的部分孔道導致的[18]。Cu 比表面積順序為：Cu/Ce-Zr-12＞Cu/Ce-Zr-9＞Cu/Ce-Zr-6＞Cu/Ce-Zr-15，水熱時間為12 h 的催化劑的Cu 比表面積最大。與課題組前期研究一致，Cu 比表面積越大，催化活性越好[19]，這是Cu/Ce-Zr-12 催化劑活性較好的原因之一。

2.3 H2-TPR 分析

圖3是不同水熱時間制備的Cu/Ce-Zr-t催化劑的H2-TPR 譜圖。由于CeO2的還原峰在300 ℃以上[20]，因此，圖3 中出現(xiàn)的還原峰均為不同CuO物種的還原峰，其中，α 峰歸屬為高分散CuO 的還原峰，β 峰可能為固溶體中的Cu 物種及體相CuO的還原峰[21]。

圖3 Cu/Ce-Zr-t 催化劑的H2-TPR 譜圖Figure 3 H2-TPR spectra of Cu/Ce-Zr-t catalysts

表2為Cu/Ce-Zr-t催化劑中CuO 還原峰所對應的溫度，由表2 可知，Cu/Ce-Zr-6、Cu/Ce-Zr-9、Cu/Ce-Zr-12 和Cu/Ce-Zr-15 的α 還原峰對應的溫度分別為156、155 、144 和157 ℃，Cu/Ce-Zr-12 催化劑的還原溫度較低，是由于活性組分CuO 在Ce-Zr-12 載體上分散較好，故還原峰溫度偏低，還原性能較好。結合XRD 表征可知，Ce-Zr-12 載體中更多的Zr4+進入CeO2晶格，進而影響催化劑的還原性能及Cu 比表面積。以CuO 為活性組分的催化劑活性與Cu 在催化劑上的分散狀態(tài)有關，CuO的分散性越高、還原性越好，形成的Cu 比表面積越大，催化活性越好[11]。

2.4 XPS 分析

圖4為Cu/Ce-Zr-t催化劑的Ce 3dXPS 譜圖。由圖4 可知，每個催化劑均出現(xiàn)了八個Ce 3d自旋軌道的特征峰，其中，u、u'、u''和u'''歸屬為Ce 3d3/2能級的電子結合能，而v、v'、v''、v'''則歸屬于Ce 3d5/2能級的電子結合能。在這八個峰中，u'和v'歸屬為Ce3+，其余歸屬為Ce4+[22]。Ce3+的出現(xiàn)說明催化劑表面存在著氧空位，氧空位的存在有利于催化劑進行催化反應。

圖4 Cu/Ce-Zr-t 催化劑的Ce 3d XPS 譜圖Figure 4 Ce 3d XPS spectra of Cu/Ce-Zr-t catalysts

圖5為Cu/Ce-Zr-t催化劑的O 1sXPS 譜圖。由圖5 可知，所有催化劑Cu/Ce-Zr-t催化劑均出現(xiàn)了兩個特征峰，其中，529.3 eV 附近的特征峰是由于金屬氧化物中存在晶格氧(Olat)引起的，而531.3 eV的特征峰則是由吸附氧(Oads)物種引起的，表面吸附氧通常由氧空位引起[23]。

圖5 Cu/Ce-Zr-t 催化劑的O 1s XPS 譜圖Figure 5 O 1s XPS spectra of Cu/Ce-Zr-t catalysts

表3為催化劑Ce 3d和O 1s的XPS 曲線擬合結果。由表3 可知，Cu/Ce-Zr-12 催化劑中的Ce3+和氧空位的含量較高，說明更多的Cu 進入載體中，形成Cu-Ce-Zr 三元氧化物固溶體，CuO 與Ce-Zr-12 發(fā)生強相互作用。

表3 催化劑Ce 3d 和O 1s 的XPS 曲線擬合Table 3 XPS curve fitting results of catalysts Ce 3d and O 1s

圖6為Cu/Ce-Zr-t 催化劑的Cu 2pXPS 譜圖。由圖6 可知，各催化劑均出現(xiàn)三個特征峰，其中，933 eV 附近出現(xiàn)的特征峰則屬于Cu 2p3/2能級的電子結合能，相對應的衛(wèi)星峰出現(xiàn)在942 eV 附近，是由于Cu2+存在導致的[24]，即催化劑表面存在CuO 物種，這與XRD 結果一致。CuO 的電子結合能在933.6 eV[24]，本工作測定為933 eV 附近，電子結合能減小，可能與還存在少量Cu+或Cu0有關。為此，需要通過Cu LMM 的譜圖來進一步區(qū)分。

圖6 Cu/Ce-Zr-t 催化劑的Cu 2p XPS 譜圖Figure 6 Cu 2p XPS spectra of Cu/Ce-Zr-t catalysts

圖7為Cu/Ce-Zr-t催化劑的Cu LMM 譜圖。從圖7 可知，916.0-916.4 eV 特征峰可歸屬為Cu2+，在912.1-912.5 eV 處的特征衍射峰歸屬為Cu+。由此可見，催化劑表面存在Cu2+和Cu+兩種Cu 物種，但XRD 譜圖(圖1)中并未發(fā)現(xiàn)Cu2O 的衍射峰，這是因為Cu2O 在催化劑表面保持高度分散狀態(tài)或含量過低達不到檢測限。

圖8為Cu/Ce-Zr-t催化劑的Zr 3dXPS 譜圖。由圖8 可知，Cu/Ce-Zr-t催化劑均出現(xiàn)了兩個特征峰，184.5 eV 附近的特征峰歸屬為Zr 3d3/2的電子結合能，182.1 eV 附近的特征峰歸屬為Zr 3d5/2的電子結合能，并且這兩個特征峰均歸屬為Zr4+，說明催化劑表面的Zr 只以Zr4+形式存在。

圖8 Cu/Ce-Zr-t 催化劑的Zr 3d XPS 譜圖Figure 8 Zr 3d XPS spectra of Cu/Ce-Zr-t catalysts

2.5 催化劑的性能評價

圖9為Cu/Ce-Zr-t催化劑在CO 水氣變換反應的催化活性。由圖9 可知，Cu/Ce-Zr-t的催化活性隨著溫度的升高而升高。在H2O/CO=2、總氣體體積空速GHSV=6600 h-1的條件下，Cu/Ce-Zr-12 的催化活性最高，在反應溫度320 ℃時，CO 轉化率達到96.9%，接近熱力學平衡值（97.1%）。Cu/Ce-Zr-15 的催化活性最低，在反應溫度320 ℃時，CO轉化率為70.1%。Cu/Ce-Zr-6 的催化活性也較低，在反應溫度320 ℃時，CO 轉化率為76.2%。水熱時間過短（6 h）和過長（15 h），催化活性均會變低，這一現(xiàn)象主要是由CuO 與Ce-Zr-t載體間的相互作用強弱不同導致的。結合H2-TPR 表征可以看出，水熱時間為6 h 和水熱時間為15 h 的催化劑，還原溫度相對較高，活性組分CuO 在載體上分散效果不好，還原性能較差，導致催化效果不佳。

圖9 反應溫度對催化活性的影響Figure 9 Effect of reaction temperature on catalytic activity(reaction conditions: GHSV=6600 h-1, n(H2O)/n(CO)=2∶1,no carrier gas)

在Cu/Ce-Zr-t催化體系中，Cu/Ce-Zr-12 催化劑的Cu 比表面積較大，CuO 的還原溫度較低，CuO與Ce-Zr-12 載體間的相互作用較強，CuO 在Ce-Zr-12 載體上分散較好，氧空位含量較多，所以Cu/Ce-Zr-12 催化劑的活性較高。

3 結 論

用CA 作為沉淀劑，通過水熱合成法并在400 ℃焙燒可制備出CeO2-ZrO2固溶體。

水熱時間對Cu/Ce-Zr-t催化劑的結構、還原性能及其催化WGS 有影響，Cu/Ce-Zr-12 催化性能較好，在320 ℃的反應溫度下、水氣比(W∶M)為2，體積空速GHSV=6600 h-1時，CO 轉化率接近熱力學平衡值，為96.9%。

Cu 比表面積的大小、CuO 還原溫度的高低和氧空位含量的多少對催化劑活性有影響。其中，Cu/Ce-Zr-12 的Cu 比表面積較大，CuO 還原溫度較低且氧空位含量較高，表現(xiàn)出較高的催化活性。