高比表面積雙孔SiO2 負載鈷基催化劑費托合成反應性能研究

胡雪琪 ，呂 帥 ，趙燕熹 ，張煜華 ，劉成超 ，李金林

（中南民族大學 催化轉化與能源材料化學教育部重點實驗室和催化材料科學湖北省重點實驗室, 湖北 武漢 430074）

能源是現(xiàn)代社會賴以生存和發(fā)展的基礎，清潔液體燃料的供給能力關系著中國國民經(jīng)濟的可持續(xù)性發(fā)展，是中國國家安全保障戰(zhàn)略基礎之一[1]。而隨著石油儲量的日漸減少，地緣政治不穩(wěn)定性加劇，液體燃料在全球范圍內(nèi)供應日趨緊張。費托合成技術是將以煤、天然氣、生物質和有機垃圾等碳資源為原料制備的合成氣(CO + H2)轉化為不同碳數(shù)直鏈烷烴、α-烯烴及混合醇等有機化合物的一種重要方法[2-4]。耦合清潔電能制氫技術，費托合成技術可以實現(xiàn)高碳資源低碳化、能源利用高效化和經(jīng)濟效益擴大化，是實現(xiàn)石油替代路線生產(chǎn)清潔燃料和化學品的有效途徑[5,6]。

鈷催化劑和鐵催化劑是費托合成技術的兩類主要工業(yè)催化劑[7,8]。負載型鈷催化劑由于具有低溫活性好、長鏈烴選擇性高以及水煤氣反應活性低等特點，是CO 加氫制液體燃料的主要催化劑[9,10]。載體是制備高活性負載型鈷基費托合成催化劑的重要因素，載體的結構特征，如比表面積、孔徑和孔容，可以顯著影響鈷催化劑的分散度、還原性、活性和選擇性[11-14]。多孔SiO2是一類常用的鈷基費-托合成催化劑載體，其結構對催化劑性能產(chǎn)生顯著影響[15-17]。以往研究發(fā)現(xiàn)，采用浸漬法制備負載型催化劑時，介孔SiO2和SBA-15 分子篩載體的孔徑首先會影響催化劑上鈷物種的粒徑，鈷物種粒徑會隨著載體孔徑的增大而增大，進而影響鈷物種分散度、還原度以及與載體間相互作用，最終對催化劑的CO 轉化活性，C5+產(chǎn)物選擇性產(chǎn)生顯著影響，研究發(fā)現(xiàn)，當載體孔徑在6-10 nm 時催化劑具有最優(yōu)活性和C5+選擇性[18,19]。

載體孔結構對鈷催化劑性能的影響還體現(xiàn)在：在介孔載體中引入大孔結構，會有利于反應物和產(chǎn)物的傳質擴散，從而改善催化劑的反應性能[17,20-22]。如：Tsubaki 等[17]將硅溶膠引入大孔硅膠中獲得具有介孔（6.0 nm）-大孔（45.0 nm）結構的雙孔SiO2載體，相對單一介孔或大孔載體，雙孔載體負載鈷催化劑的活性顯著增加；Niu 等[23,24]研究表明，具有多級孔結構的Co/SiO2費托合成催化劑可有效改善反應物和產(chǎn)物的傳質效率，增加重質烴產(chǎn)物選擇性；Koo 等[25]以介孔-大孔SiO2為載體，負載鈷催化劑用于費-托合成反應，結果顯示大孔結構的引入有效提高了催化劑CO 轉化率和C5+選擇性。遺憾的是，多數(shù)報道的介孔-大孔SiO2載體比表面積大小有限，多小于600 m2/g，不利于鈷物種分散，對催化劑的活性提高程度有限。最近作者研究組以比表面積高達650 m2/g 的大孔泡沫SiO2(MCF)為載體制備鈷基催化劑，發(fā)現(xiàn)相比KIT-6、SBA-15、SBA-16 等高比表面積介孔分子篩載體，MCF 負載的催化劑具有高分散鈷物種的同時，其泡沫狀大孔結構能加快反應物和產(chǎn)物的傳質，顯著增加催化劑活性和C5+選擇性[26]。MCF 載體在實際使用中的缺陷在于合成過程中需要消耗大量昂貴的有機高分子模板劑，且制備過程需苛刻的水熱條件，限制了其實際應用價值。

為此，本工作采用簡單的結構導向水解法，合成了一種比表面積高達1103.2 m2/g、孔容為3.15 cm3/g、含介孔（2.9 nm）-大孔（63.8 nm）結構的二氧化硅載體材料BP-SiO2。采用該材料負載鈷催化劑用于費-托合成反應，相比SBA-15 分子篩載體而言，BP-SiO2負載的鈷催化劑的活性和穩(wěn)定性均顯著提高，CH4選擇性降低，C5+選擇性增加。

1 實驗部分

1.1 試劑材料

十六烷基三甲溴化銨CTAB（阿拉丁試劑有限公司）；正硅酸四乙酯TEOS、二乙醇胺DEA、六水合硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O、濃鹽酸HCI、無水乙醇CH3CH2OH 均為分析純（上海國藥）；P123（Aldrich，EO20PO70EO20，MA=5800）。

1.2 載體和催化劑的制備

1.2.1 載體的制備

介孔納米二氧化硅小球的制備：將十六烷基三甲溴化銨和二乙醇胺加入到裝有蒸餾水的三口瓶中，在40 ℃條件下攪拌1 h。然后加入定量的正硅酸四乙酯并繼續(xù)攪拌2 h，加入原料物質的量比為十六烷基三甲溴化銨∶二乙醇胺∶蒸餾水∶正硅酸四乙酯=0.075∶0.025∶80∶1。反應結束后，經(jīng)過濾洗滌，在120 ℃干燥12 h 后經(jīng)550 ℃焙燒6 h得到白色粉末為高比表面積雙孔BP-SiO2載體。

按照文獻[27]報道方法制備SBA-15，合成流程如下：水浴35 ℃下，將10 g 表面活性劑 P123 溶于350 mL 的2 mol/L 的鹽酸溶液中，攪拌到溶液澄清后，緩慢滴加21.32 g 正硅酸乙脂（TEOS），連續(xù)攪拌48 h，轉入晶化罐中在100 ℃晶化48 h，過濾洗滌，120 ℃干燥12 h，最后550 ℃焙燒6 h 除去 P123 模板劑，得到SBA-15 分子篩白色粉末。

1.2.2 催化劑的制備

采用初濕浸漬法制備催化劑，室溫下將硝酸鈷溶于適量水中，分別以BP-SiO2和SBA-15 分子篩為載體，在載體中等體積浸漬鈷鹽溶液，使催化劑中金屬鈷的質量分數(shù)為15%，旋轉蒸發(fā)儀上抽真空干燥后，催化劑在100 ℃條件下干燥12 h，350 ℃焙燒5 h，制備得到相應的催化劑Co/BP-SiO2和Co/SBA-15。

1.3 樣品的表征

樣品的氮氣物理吸附-脫附等溫線由麥克儀器測定，比表面積通過 Brunauer-Emmett-Teller (BET)方程計算得到，通過BJH 方程計算出孔徑分布和孔容。使用德國Bruker 公司D8 型X 射線粉末衍射儀表征催化劑的物相結構，在管電壓為40 kV和管電流為50 mA 的測試條件下操作，并使用Cu靶K線輻射，根據(jù)X 射線衍射線展寬和Co3O4最強衍射峰2θ值，通過謝樂公式計算樣品中鈷物種晶粒粒徑。樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)表征和透射電子顯微鏡(TEM)表征分別在日本Hitachi公司的Hitachi-48005 型掃描電子顯微鏡和荷蘭FEI公司的Tecnai G2 20 型透射電子顯微鏡上完成。采用催化劑多功能表征儀（AMI-300，Zeton Altamira）對所制備催化劑的H2還原行為H2-TPR 和H2程序升溫解析H2-TPD 進行表征，利用熱導池檢測器(TCD)檢測氫氣信號。樣品裝入測試管中，H2-TPR實驗時，在Ar 氣氛下150 ℃ 預處理60 min，在10% H2/Ar 混合氣中以10 ℃/min 升溫至 800 ℃；H2-TPD 實驗時，首先在純H2中以1 ℃/min 升溫到450 ℃還原8 h，隨后在純H2中冷卻到100 ℃，切換純Ar 氣體為吹掃60 min，隨后升溫解析催化劑吸附的H2并計量脫附量。

1.4 費托合成催化性能測試

將0.5 g 催化劑與5.5 g 的石英砂混合，充分混勻分散后置于托盤上墊有石英棉的不銹鋼固定床反應器(內(nèi)徑=12 mm)中，石英砂作為良好的導熱體將熱量帶走。進行費-托合成催化性能評價反應前，催化劑首先在純H2中以1 ℃/min 升溫到450 ℃還原8 h。還原完成后，等其冷卻至100 ℃，將氫氣切換成合成氣(H2/CO= 2，空速為4 L/(h·g))，反應器升壓至1.0 MPa 后，反應器程序升溫至210 ℃開始進行費-托合成反應。最后通過熱阱(110 ℃)和冷阱(0 ℃)分別收集蠟相和水相產(chǎn)物。采用Agilent MicroGC 3000A 型氣相色譜儀（配備TCD檢測器）對尾氣進行在線分析。蠟樣溶解于二硫化碳中，用帶有火焰電離檢測器 (FID) 的Agilent GC 7890A 型色譜進行離線分析。在反應平穩(wěn)40 h后采用總碳質量平衡法計算CO 轉化率及烴類產(chǎn)物的選擇性[28]，反應過程中總碳平衡數(shù)值超過95%。具體計算公式如下所示：

2 結果與討論

2.1 樣品的紋理特性

載體和催化劑的紋理特性采用N2物理吸附-脫附等溫曲線表征，結果如圖1(a)。從圖1 中可以看出，當相對壓力p/p0較小時，樣品的吸附曲線與脫附曲線接近重合；在0.7＜p/p0＜0.9 時，可觀察到不同環(huán)形狀的回滯環(huán)，這源于粒子間堆積孔或狹縫孔結構[19,29]。根據(jù)N2吸附-脫附等溫曲線回滯環(huán)的特征可知，SBA-15 和Co/SBA-15 的等溫線為經(jīng)典的不可逆IV 型吸附行為，說明載體和催化劑為典型的有序介孔材料，孔徑分布較均勻[30]。不同的是，BP-SiO2及Co/BP-SiO2在p/p0＞0.7 時，具有H1型的II 型等溫曲線回滯環(huán)特征，表明樣品中存在較大尺寸的顆粒間狹縫孔[12]。圖1(b)呈現(xiàn)了所有樣品的孔徑分布，從圖1（b）中可以發(fā)現(xiàn)，BP-SiO2和Co/BPSiO2具有介孔-大孔雙孔道結構，SBA-15 和Co/SBA-15 僅具有單分布介孔結構。

圖1 樣品的N2 物理吸附-脫附曲線（a）和孔徑分布（b）Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of the samples

兩種載體和對應催化劑的比表面積、平均孔徑、最可幾孔徑和孔體積數(shù)據(jù)列于表1。由表1 數(shù)據(jù)可知，SBA-15 載體和Co/SBA-15 催化劑的介孔孔徑分別在8.5 和7.9 nm 左右，而BP-SiO2載體和Co/BP-SiO2催化劑有兩個孔隙容量峰，分級的介孔-大孔分別為2.9-63.8 nm 和2.7-40.2 nm。文獻研究表明，大孔結構有望增強反應物與產(chǎn)物在催化劑孔道中的傳質擴散能力，提高催化劑活性和產(chǎn)物選擇性[17,23,26]。雙孔BP-SiO2載體的孔容達到3.15 cm3/g，同時它的比表面積高達1103.2 m2/g，這一結構特征有利于浸漬液的吸附分散，有望增加催化劑中活性鈷物種的分散程度。與對應載體相比，負載鈷催化劑后比表面積和孔體積均有一定降低，這可能是由于部分鈷物種進入介孔內(nèi)堵塞了孔道所致。

表1 催化劑及載體的物性參數(shù)、催化劑的Co 粒徑參數(shù)Table 1 Textural properties of various catalysts and support, cobalt particle size of the catalysts

2.2 樣品的物相結構

圖2為催化劑的XRD 譜圖。從圖2 中可以看到，兩個催化劑均在2θ為31.4°、36.7°、44.7°、59.5°和65.2°處出現(xiàn)明顯的特征峰，這些特征峰分別歸屬Co3O4的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面衍射峰，表明煅燒后催化劑中的鈷物種主要以Co3O4晶相結構存在[29,31]。采用XRD 譜圖中Co3O4最強衍射峰36.7°的半峰寬數(shù)據(jù)，通過Scherrer 公式計算得出催化劑Co/BP-SiO2和 Co/SBA-15 中Co3O4的平均晶粒尺寸分別為7.8 和9.6 nm。XRD 結果表明，高比表面積雙孔BP-SiO2載體制備的Co/BPSiO2催化劑中的鈷氧化物粒徑更小。以往研究結果顯示，金屬鈷的粒徑分布為6-8 nm，催化劑在費托反應中具有最佳的CO 轉化效率[27]。理論上，Co/BP-SiO2催化劑中鈷物種還原后的金屬粒徑接近最佳尺寸(表1)，且相比Co/SBA-15 催化劑中金屬粒徑小，還原后有望暴露出更多活性位點而具有更高的反應活性。

圖2 催化劑的X 射線衍射譜圖Figure 2 XRD patterns of the catalysts

2.3 樣品顯微形貌

通過TEM 表征可以清晰地觀察催化材料的微觀形貌結構。圖3 為還原鈍化后催化劑的TEM照片，從圖3(a)可以觀察到SBA-15 載體具有二維規(guī)整介孔結構，負載鈷催化劑后，載體規(guī)整孔結構沒有被破壞，催化劑Co/SBA-15 保持有序介孔結構。圖3(a1)中圈出部分顯示載體上分布的鈷物種部分呈現(xiàn)團簇狀分布，大部分鈷物種浸入了規(guī)整孔道結構內(nèi)。圖3(b)顯示，載體BP-SiO2主要由小球狀的SiO2粒子相互堆疊在一起構成堆積孔結構，在Co/BP-SiO2催化劑中鈷物種聚集體較少。圖3(b1)表明鈷顆粒高度分散在小球狀SiO2粒子之間，催化劑中鈷物種與載體顆粒相互堆疊在一起形成了新的介孔-大孔多級孔結構。圖3(a4)及圖3(b4)粒徑分布統(tǒng)計顯示，催化劑Co/SBA-15 和Co/BP-SiO2中鈷物種粒徑分別為7.8 和6.0 nm。TEM 結果與XRD 表征結果一致，表明相對介孔SBA-15 載體，具有雙孔結構的高比表面積BP-SiO2載體負載的催化劑上鈷物種分散更好。

圖3 催化劑Co/SAB-15（（a）, （a1-4））和Co/BP-SiO2（（b）, （b1-4））的TEM 照片、對應EDX 元素分布及Co 粒徑分布Figure 3 TEM images, EDX mapping images and the corresponding Co size distributions of Co/SAB-15 ((a), (a1-4)) and Co/BP-SiO2 ((b), (b1-4)) catalysts

采用掃描電子顯微鏡對BP-SiO2載體及Co/BPSiO2催化劑的微觀形貌進行了分析。圖4(a)和圖4(b)分別為BP-SiO2載體在高倍率和低倍率下的SEM照片, 圖4(c)和圖4(d)為Co/BP-SiO2催化劑在高倍率和低倍率下的SEM 照片，結果與TEM 和物理吸附結果一致，載體中小球狀SiO2粒子相互疏松堆疊形成堆積介孔-大孔擠結構，負載催化劑后，粒子之間的間距發(fā)生收縮，催化劑的孔容相比載體有所減小，鈷物種在Co/BP-SiO2催化劑中的均勻分布。

圖4 BP-SiO2（（a），（b））和Co/BP-SiO2（（c），（d））的SEM 照片F(xiàn)igure 4 SEM images of BP-SiO2 ((a),(b)) and Co/BP-SiO2((c),(d))

2.4 催化劑的還原行為

H2-TPR 分析可以表征催化劑的還原行為和活性金屬與載體之間的相互作用。如圖5 所示，氫氣對Co3O4的還原表現(xiàn)出兩個主要區(qū)域，在260-330 ℃出現(xiàn)的第一個還原峰與Co3O4→CoO 的還原有關，在350-500 ℃的還原峰對應于CoO→Co0的還原[30,31]。Co/SBA-15 和Co/BP-SiO2在600-750 ℃均有一個強度較弱的還原峰，一般歸屬為硅酸鈷化合物的還原峰[32]。催化劑Co/SBA-15 在600 ℃以后的還原峰強度更明顯，這表明催化劑中難還原物種更多。在第二步還原過程中，Co/BP-SiO2催化劑的還原峰溫度低于Co/SBA-15 催化劑，可能是由于部分鈷物種進入到SBA-15 規(guī)整孔道中，使鈷氧化物顆粒難還原，使Co/SBA-15 還原性稍差。催化劑Co/BP-SiO2第一步還原峰往高溫方向偏移，主要是由于Co/BP-SiO2中存在小粒徑的鈷氧化物顆粒。

圖5 催化劑的H2-TPR 譜圖Figure 5 H2-TPR patterns of the catalysts

與Co/SBA-15 催化劑相比，高比表面積雙孔載體制備的Co/BP-SiO2催化劑上形成的高分散鈷物種，在CoO→Co0的主還原峰溫度更低，這可能是催化劑鈷物種分布及孔結構不同引起。通過計算低于450 ℃的還原峰積分面積占總耗氫量的百分數(shù)，初步估算催化劑的還原度顯示，催化劑Co/BP-SiO2的還原度微高于Co/SBA-15。載體孔結構會影響還原過程中生成水的擴散速率，而SBA-15 長條形直通孔道中低水擴散速率會導致低活性金屬還原速率，并且使催化劑內(nèi)部產(chǎn)生高濃度水蒸氣，這會促進難還原的鈷硅物種的形成[30]。上述結果表明，雙孔二氧化硅負載的鈷催化劑由于互連的孔道更開放，更有利于Co3O4的還原與產(chǎn)物水的擴散。

2.5 費-托合成反應性能評價

圖6為兩種催化劑在210 和230 ℃下CO 轉化率隨反應時間的變化。由圖6 可知，當反應進行40 h 后CO 轉化率趨于穩(wěn)定，兩種反應溫度下，Co/BP-SiO2催化劑的CO 平均轉化率均比Co/SBA-15 更高。這歸因于Co/BP-SiO2催化劑具有更優(yōu)的鈷分布和相對較好的還原性，還原后能暴露更多的活性位點，進而有利于CO 的轉化。另外，三維介孔-大孔結構相對規(guī)整直通孔道更開放，有利于反應物和產(chǎn)物的擴散，增加催化劑反應活性。

圖6 催化劑的CO 轉化率隨時間的變化Figure 6 Catalytic performances of the catalysts

表2為兩種催化劑的費-托合成反應性能評價。

表2 固定床反應器上催化劑的費-托合成反應性能Table 2 Evaluation of the Fischer-Tropsch reaction performance of the catalyst in a fixed-bed reactor a

從表2 中可以看出，210 ℃時Co/BP-SiO2催化劑在達到穩(wěn)態(tài)后，相比Co/SBA-15 催化劑，有較低的CH4、C2-C4選擇性和失活率（10.6%、9.4%、10.3%），以及較高的C5+產(chǎn)物選擇性（80.0%）和CO 穩(wěn)態(tài)轉化率（33.8%）。隨著反應溫度升高到230 ℃，兩種鈷催化劑的反應活性均有所提升，CH4選擇性增加，C5+產(chǎn)物選擇性降低，失活率下降。綜合催化劑的表征結果可知，相比高比表面積介孔分子篩SBA-15，使用成本較低的結構導向水解法制備的高比表面積介孔-大孔BP-SiO2載體能有效提高負載鈷催化劑的分散度和還原性，且保持的介孔-大孔結構有利于反應物和產(chǎn)物的傳質擴散和二次反應的發(fā)生, 降低了催化劑低碳烴產(chǎn)物的選擇性，提高了C5+產(chǎn)物選擇性、CO 穩(wěn)態(tài)轉化率和催化劑穩(wěn)定性。

3 結 論

采用結構導向水解法合成了具有雙孔分布的高比表面積二氧化硅(BP-SiO2)載體，并將其用作費托合成(FTs)鈷催化劑的載體。相較SBA-15 介孔分子篩負載的鈷催化劑，采用初濕浸漬法制備得到的Co/BP-SiO2催化劑具有高的比表面積和大的孔容，且具有介孔（2.7 nm）-大孔（40.2 nm）孔徑分布，有利于反應物和產(chǎn)物的擴散，表現(xiàn)出更高的重質烴選擇性和更低的甲烷選擇性；Co/BP-SiO2催化劑上鈷物種分散性好，無明顯團簇體存在，還原后金屬鈷顆粒尺寸接近最佳尺寸，表現(xiàn)高的反應活性；與Co/SBA-15 催化劑中部分鈷分布在介孔外不同，Co/BP-SiO2催化劑中鈷物種被限制在納米二氧化硅小球之間，在還原或反應過程中不易移動或聚集，使催化劑不易團聚燒結失活，因此，表現(xiàn)良好的穩(wěn)定性。