ZnZr/HZSM-5 復合催化劑上CO2 加氫制備C5+ 異構烷烴

馬曉玲 ，王曉星 ，宋法恩 ，馬梓軒 ，譚猗生

（1. 中國科學院山西煤炭化學研究所 煤轉化國家重點實驗室, 山西 太原 030001；2. 中國科學院大學, 北京 100049）

近年來，隨著現代工業和城市化進程的快速發展，化石能源的大量消耗導致溫室氣體CO2排放量急劇增加，且短時間內以煤炭和石油為主的能源結構難以改變。CO2的大量排放，不僅引起日益嚴峻的環境問題，而且造成碳資源的巨大浪費。將CO2進行高值化利用不僅可以減緩溫室效應，而且還可實現碳資源的循環利用。

利用可再生的H2將CO2催化加氫為高附加值化學品或液體燃料是CO2轉化利用的有效途徑之一。近年來，如何開發高活性、高穩定性的CO2催化加氫催化劑引起了工業界和學術界的廣泛關注。由于CO2分子的化學惰性及C-C 鍵較高的耦合能壘，導致CO2活化及碳鏈增長困難。在二十一世紀初，關于CO2加氫的研究主要集中在甲醇[1,2]、乙醇[3]、二甲醚[4,5]、LPG[6]及C2+烴[7,8]等方面。近年來，隨著研究的不斷深入，金屬氧化物及分子篩串聯催化體系(OX/zeolite)實現了CO2加氫一步轉化生成低碳烯烴[9-12]、異構烷烴[13-16]、芳烴[17-21]及汽油[22,23]等高碳烴的合成，且取得了引人注目的進展。

具有高辛烷值的C5+異構烷烴是環境友好的汽油添加劑。目前，CO2加氫制異構烷烴采用的催化劑主要分為兩類：一類是堿金屬改性的Fe 基與分子篩復合催化劑，該催化劑上CO2加氫遵循CO中間體的費托合成反應路徑(FTS)[22,23]；Wei 等[23]報道Na-Fe3O4/HMCM-22 串聯催化劑上CO2加氫時，C4+烴中異構烷烴選擇性可達74%，但HMCM-22分子篩易積炭失活。除Na 離子外，K 改性的Fe催化劑與分子篩混合制備的92.6Fe7.4K + HZSM-5 也被用于CO2加氫制異構烷烴反應[24]。CO2轉化率及C4-6烴中異構烷烴的選擇性分別達43.9%及69.7%。第二類是金屬氧化物與分子篩復合催化劑，該催化劑上CO2加氫主要遵循甲醇中間體的反應路徑[25-27]。本課題組在CO2加氫制備異構烷烴方面也做了大量研究工作。首先，Fe-Zn-Zr/分子篩復合催化劑上CO2加氫制異構烷烴時，由于金屬氧化物及分子篩兩活性組分間不恰當匹配及結合方式，異構烷烴選擇性低，芳烴及副產物CO 選擇性高，且催化劑易積炭失活[13,28]。將分子篩均勻包覆于氧化物表面制備的Fe-Zn-Zr@zeolite核殼催化劑顯著提高了烴中異構烷烴的選擇性[16]。而且，通過對Fe-Zn-Zr 氧化物進行高溫水熱處理，副產物CO 可被有效抑制，產物中總烴選擇性提升至76%，但烴中C5+烴的選擇性仍有待提高(56.3%)[29]。另外，Fe 組分的逆水煤氣反應活性高，物相復雜，研究起來難度較大，導致該催化劑上CO2加氫的反應路徑存在爭議。

ZnZr 氧化物在CO2加氫制甲醇反應中表現出優異的催化性能，且具有很好的穩定性[30]。ZnZr氧化物與SPAO-11 或HZSM-5 分子篩復合催化劑上CO2加氫可高選擇性合成低級烯烴[11,31-33]及芳烴[27]。目前，有關ZnZr/HZSM-5 復合催化劑上CO2加氫制備C5+異構烷烴的研究報道極少。本工作通過將ZnZr 氧化物與HZSM-5 分子篩有效耦合，實現了CO2加氫制C5+異構烷烴的高選擇性合成。分別考察了HZSM-5 硅鋁比及Zn/Zr 比對復合催化劑上CO2加氫制備C5+異構烷烴性能的影響。研究表明，分子篩酸性對復合催化劑上烴產物分布影響顯著，具有中等酸強度及酸量的HZSM-5有利于C5+烴及C5+烴中異構烷烴的生成，Zn/Zr比主要影響復合催化劑活性及總烴選擇性。ZnZr氧化物與HZSM-5 分子篩的良好匹配對CO2加氫高選擇性合成C5+異構烷烴至關重要。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 ZnZr 氧化物的制備

ZnZr 氧化物采用共沉淀法合成，以Zn/Zr 物質的量比為1∶5 的催化劑為例說明其合成過程：將29.75 g Zn(NO3)2·6H2O 和152.75 g Zr(NO3)4·8.36 H2O 加入到500 mL 去離子水中溶解，46.7 g NaOH加入到292 mL 去離子水中配成水溶液作為沉淀劑，在65 ℃攪拌下，通過蠕動泵以一定速度滴加兩溶液，使沉淀母液的pH 值為7.0 左右。得到的沉淀物在65 ℃繼續攪拌老化3 h，然后進行抽濾，并用去離子水洗滌四次，除去沉淀物上的Na+，然后100 ℃過夜干燥，400 ℃煅燒4 h，500 ℃煅燒2 h。按照相同的方法制備不同Zn/Zr 物質的量比的ZnZr 氧化物，簡寫為ZnZr-x(x 為催化劑編號，x=1-6)。物質的量比為電感耦合等離子光譜儀測得的Zn/Zr 真實比(如表2 所示)，其中，ZnZr-1-6 分別對應于(2.7∶1)、(1.3∶1)、(1∶2.8)、(1∶5)、(1∶7.4)、(1∶18)。除非特別說明，一般采用物質的量比為1∶5 的ZnZr-4 氧化物進行討論。不同硅鋁比的HZSM-5 分子篩(SiO2/Al2O3= 50、130、200)購自南開大學催化劑公司。

1.1.2 ZnZr/Z5 復合催化劑的制備

ZnZr 氧化物及HZSM-5 分子篩分別壓片、粉碎和篩分至30-40 目，然后在容器中均勻混合制備出ZnZr-x/HZSM-5 復合催化劑，表示為ZnZr-x/Z5。其中，ZnZr-x 與HZSM-5 兩種組分的質量比固定為4∶1。

1.2 催化劑的表征

ZnZr 氧化物的物質的量比采用Varian ICPOES 720 電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP)進行測定。HZSM-5 分子篩的SiO2/Al2O3比通過帕那科zetiumX 射線熒光光譜儀(XRF)測定。

所有氧化物及HZSM-5 分子篩的X 射線衍射(XRD)譜圖在MiniFlex 600 衍射儀上測得，測試條件如下：Cu Kα 射線源，電壓40 kV，電流15 mA，在5°-80°掃描，步長為0.02°，掃描速率為4(°)/min。

掃描電子顯微鏡(SEM)照片和能量色散光譜(EDS)分析在JSM-7900F 上獲得，用來分析ZnZr氧化物形態和表面成分。使用JEM-2100F 高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)測量氧化物的條紋間距，全面了解晶體結構。

N2物理吸附在BELSORP 物理吸附儀上進行。在吸附實驗之前，樣品首先在300 ℃下真空脫氣10 h 除去表面吸附的水和雜質，處理完畢，將樣品管轉移到測試站，杜瓦瓶內裝入足量液氮使樣品溫度保持在77 K，啟動測試程序。采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法計算樣品的比表面積，t-plot 方法計算微孔面積和微孔體積。

催化劑表面的酸性位點和堿性位點使用全自動程序升溫化學吸附儀(BELCAT)獲得。NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)具體操作如下：取50 mg ZnZr 氧化物在He（50 mL/min）吹掃下400 ℃預處理2 h。冷卻至100 ℃后，通入NH3至吸附飽和，He 吹掃一定時間除去樣品表面物理吸附的NH3。在100-600 ℃以10 ℃/min 的速率獲得NH3-TPD譜圖；CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)的測試過程為：取50 mg ZnZr 氧化物在 H2/N2混合氣(50 mL/min)下340 ℃還原1 h，然后冷卻至50 ℃，CO2吸附0.5 h，引入He 吹掃掉物理吸附的CO2后，以10 ℃/min 的加熱速率從50-700 ℃記錄CO2-TPD譜圖。

X 射線光電子能譜(XPS)測試采用美國ESCALAB 250Xi 光電子能譜儀進行測試，以284.6 eV 的C 1s峰為基準。電子順磁共振光譜(EPR)使用布魯克EMXplus 儀器進行測試。在進行XPS 和EPR 測量之前，首先將ZnZr 氧化物在H2中以340 ℃溫度預還原2 h，EPR 測量在100 K下進行。

原位漫反射紅外傅里葉變換光譜(in situDRIFT)在Bruker Tensor 27 FT-IR 光譜儀上獲得。測試前，樣品首先在340 ℃下用Ar 預處理0.5 h，然后H2還原1 h，掃背景，通入反應氣體(H2/CO2/N2=72∶24∶4)，記錄不同時間的吸收譜圖。

1.3 催化劑性能評價

CO2加氫的性能評價在固定床反應器上進行。首先，將2.4 g 氧化物或3 g 復合催化劑裝入反應器中，采用稀釋氫氣流(10% H2+ 90%N2)在340 ℃下對催化劑還原12 h，還原后，將反應氣體(H2/CO2/N2= 72∶24∶4)通入反應器中，反應壓力5 MPa、反應溫度340 ℃、空速3000 mL/(g·min)。流量保持恒定在150 mL/min。從反應器尾端到氣相色譜儀的管路通過加熱帶加熱至140 ℃，防止高碳烴產物冷凝。通過兩個在線氣相色譜及一個離線色譜對所有氣體產物進行分析，使用TCD 檢測器及碳分子篩柱分析H2、CO、CH4和CO2，FID 檢測器及GDX-403 色譜柱分析低碳烴和含氧化合物(甲醇和二甲醚)，FID 檢測器及GS-Alumina 毛細管色譜柱(0.53 mm × 50 m)用于分析所有碳氫化合物和芳烴。CO2的轉化率以N2作內標計算，計算公式如下。

本研究利用歸一化法對反應數據進行分析處理，所有氣相產物利用甲烷進行關聯，反應中的碳平衡均在(100±5)%以內。

CO2轉化率、產物選擇性按下列公式計算：

CO2轉化率由式(1)計算：

式中，Conv.CO2為CO2轉化率，%；CO2(in)及N2(in)分別代表CO2及N2的進口體積分數， CO2(out)及N2(out)對應于CO2及N2的出口體積分數。

產物碳摩爾選擇性由式(2)-(4)計算：

式中，Sel.CnHm, Sel.CO, Sel.Oxy為相應組分的碳摩爾選擇性，%；CnHmoutlet、nCO、nOxy 分別為烴類、CO和含氧化合物(甲醇及二甲醚)的相對碳摩爾量。

2 結果與討論

2.1 ZnZr/Z5 催化反應性能

分子篩酸性對CO2加氫的產物分布影響顯著。因此，考察了HZSM-5 分子篩的硅鋁比(50、130、200)對ZnZr-2/Z5 復合催化劑上CO2加氫產物分布的影響。如圖1 (a)所示，隨著HZSM-5 分子篩SiO2/Al2O3=50 增加到SiO2/Al2O3=130，CO2轉化率及總烴選擇性有所降低，但烴中C5+烴及C5+烴中異構烷烴的選擇性顯著增加，說明SiO2/Al2O3比較高時，HZSM-5 分子篩的酸性位點更適合ZnZr 氧化物上CO2加氫生成甲醇或甲醇前驅物轉化生成C5+異構烷烴，且不有利于長鏈烴裂解。然而，隨著SiO2/Al2O3比進一步增加，CO2轉化率及C5+烴選擇性變化不大，但總烴及C5+烴中異構烷烴的選擇性降低。在以前的工作中[34]，采用Fe-Zn-Zr 氧化物與HZSM-5(SiO2/Al2O3=50)分子篩復合催化劑催化CO2加氫時發現，在一定范圍內改變兩組分間的比例，總烴選擇性及烴產物分布均變化不大。與之不同的是，改變HZSM-5 分子篩的硅鋁比，烴產物分布明顯改變。一般認為，改變氧化物及分子篩兩組分間的比例主要是改變分子篩酸性位點的數量，而改變分子篩的硅鋁比時，酸性位點的數量及強度均明顯變化。因此可以推測，HZSM-5 分子篩酸位點的強度對C5+烴及C5+烴中異構烷烴的選擇性影響顯著。

圖1 不同催化劑上CO2 加氫制C5+ 異構烷烴的催化性能Figure 1 Catalytic performances of CO2 hydrogenation to C5+ isoalkanes on different catalysts

圖1(b)為不同Zn/Zr 比的ZnZr 氧化物上CO2加氫的催化性能。很明顯，單獨ZnZr 氧化物為催化劑時，主要產物為CO 和CH3OH，總烴選擇性相當低(＜0.4%)，而且沒有檢測到C5+烴。隨Zn/Zr 比由2.7∶1 降至1∶18 時，CO2轉化率及含氧化合物Oxy 選擇性均呈現先增加后降低的趨勢。在CO2加氫反應中，CO2主要在ZrO2上吸附和活化，ZnO 主要起解離H2的作用[35-37]。當Zn 或Zr 含量過低時，活化H2及CO2的活性位點數降低，從而導致CO2轉化率降低。添加適量的Zn 有利于提高ZnZr 氧化物表面氧空位的濃度，為CO2活化提供更多的活性位點，從而有利于提高CO2轉化率。其中，當Zn/Zr=1∶5 時，ZnZr 氧化物上CO2加氫生成的Oxy(主要為甲醇)選擇性最高。

復合催化劑上CO2加氫制C5+異構烷烴時(圖1 (c))，隨著Zn/Zr 比從2.7∶1 減小到1∶18，CO2轉化率與單純氧化物上CO2加氫的變化趨勢一致，同樣是先增加后降低，但仔細對比發現，復合催化劑上CO2轉化率略高于單純氧化物，這主要歸因于分子篩的拉動效應促進CO2的進一步轉化。而且，除ZnZr-1/Z5 外，隨Zn/Zr 比的降低，復合催化劑上總烴HC 選擇性先升高后降低，與CO選擇性變化呈相反趨勢，與單純氧化物上生成的Oxy 選擇性變化一致，說明復合催化劑上生成的烴類主要是由氧化物上生成的甲醇中間體經分子篩的酸中心催化轉化而來。對于ZnZr-1/Z5 復合催化劑來說，C2-C4烴的選擇性明顯高于其他復合催化劑，這可能因為Zn 含量較高時，會導致反應體系中的低碳烯烴過度加氫生成低碳烷烴，而不利于C5+異構烷烴產物的生成。值得注意的是，ZnZr-1/Z5 復合催化劑上HC 選擇性明顯高于ZnZr-2/Z5 催化劑，這與ZnZr-1 及ZnZr-2 兩氧化物上Oxy 選擇性變化趨勢有所不同，這可能自于分子篩拉動效應的差異。盡管兩復合催化劑中分子篩的含量相同，但不同Zn/Zr 比上Oxy 選擇性及CO2轉化率均不同，因此，兩氧化物上CO2加氫時生成的Oxy 在相同分子篩酸性位點上的轉化也會有所差異。ZnZr-1 上Oxy 選擇性與轉化率均略低于ZnZr-2 催化劑，即前者在相同時間生成的Oxy 收率也低于后者，因此，與分子篩復合時分子篩表現出來的拉動效應可能更大，更易于生成烴，因此，ZnZr-1/Z5 復合催化劑上HC 選擇性高于ZnZr-2/Z5。

基于CO2轉化率，總烴HC 及C5+烴中異構烷烴的選擇性，HZSM-5 的SiO2/Al2O3=130，Zn/Zr=1∶5 時，ZnZr-4/Z5-130 復合催化劑上CO2加氫制C5+異構烷烴的催化性能最佳。在340 ℃、5.0 MPa、3000 mL/(g·h)反應條件下，CO2轉化率、CO 選擇性、C5+烴和C5+烴中異構烷烴選擇性分別為17%、25%、60%和89%。而且，烴產物中C5+異構烷烴主要集中在C5-C8，具體分布如圖1(d)所示。這與之前采用的Fe-Zn-Zr@HZSM-5 復合催化劑相比[34]，副產物CO 被有效抑制，HC 及C5+烴選擇性明顯提高，同時也可實現C5+異構烷烴的高選擇性合成。而且，ZnZr-4/Z5-130 復合催化劑反應120 h穩定性良好，CO2轉化率、總烴HC、C5+烴及C5+烴中異構烷烴選擇性分別保持在17%、69%、60%和88%以上(圖1(e))，同時該復合催化劑制備步驟簡單，表明該催化劑具有很好的工業應用前景。

2.2 HZSM-5 分子篩物化性質

HZSM-5 分子篩具有比表面積大、孔結構均一、酸強度可調等優點，被廣泛用于催化甲醇制烴(MTH)等碳鏈增長反應[38-41]，并且表現出高異構化活性。圖2 (a)為不同SiO2/Al2O3比HZSM-5 分子篩的XRD 譜圖。可以看出，三種HZSM-5 均在7.9°、8.8°、23.1°、24.0°、24.4°處出現MFI拓撲結構的特征衍射峰[42,43]，且HZSM-5(130)及HZSM-5(200)的結晶度明顯高于HZSM-5(50)。分子篩的NH3-TPD 譜圖如圖2(b)所示。很明顯，不同SiO2/Al2O3比的HZSM-5 均在低溫及高溫處出現兩個NH3脫附峰。300 ℃以上的NH3脫附峰歸于NH3在HZSM-5 強酸位點上的吸附[44]，低于300 ℃的脫附峰歸于NH3在HZSM-5 弱酸性位點上的吸附[45]。由圖2(b)及表1 可以看出，隨著SiO2/Al2O3比的增加，分子篩的酸強度及酸量均逐漸降低。圖1 的反應結果表明，ZnZr-2/Z5(130)復合催化劑上C5+烴中異構烷烴選擇性最高，而增加或降低HZSM-5 的SiO2/Al2O3比，均不利于C5+異構烷烴的生成，由此說明，具有中等酸強度及酸量的HZSM-5(130)更有利于CO2加氫經甲醇合成C5+異構烷烴。圖2 (c)-(e)展示了三種HZSM-5 分子篩的SEM 照片。HZSM-5(50)的晶粒較大，且相對不規整。相比之下，HZSM-5(130)及HZSM-5(200)呈現出規整的六方體形晶粒，且晶粒尺寸較小。

表1 不同SiO2/Al2O3 比HZSM-5 分子篩的結構性質及酸性Table 1 Textural properties and acid sites of HZSM-5 zeolites with different SiO2/Al2O3 ratios

圖2 不同SiO2/Al2O3 比HZSM-5 分子篩的表征Figure 2 Characterizations of HZSM-5 zeolites with different SiO2/Al2O3 molar ratios

2.3 ZnZr-x 氧化物晶相分析

圖3(a)展示了不同ZnZr-x氧化物的XRD 譜圖。由圖3 可以看出，ZnZr-1 及ZnZr-2 同時具有ZnO(PDF#36-1451)及四方相ZrO2(PDF#49-1642)的衍射峰，說明當Zn/Zr 比較高時，ZnO 及四方相ZrO2兩氧化物相共同存在。隨著Zn/Zr 物質的量比的降低，ZnO 相衍射峰逐漸消失，四方相ZrO2衍射峰先增強后變化不大。值得注意的是，與標準卡相比，所有樣品的晶面衍射峰均向較高角度偏移，表明ZnZr 氧化物的晶面間距減小。而且，當Zn/Zr＜1.3∶1 時，ZnO 的衍射峰消失，表明Zn 組分可能進入ZrO2晶格中[46]，形成ZnOZrO2固溶體[47,48]。另外，圖3(b)-(d)展示了催化性能最佳的ZnZr-4 氧化物的形貌及晶相。可以看出，ZnZr-4 表面Zn、Zr 和O 組分分布均勻，且晶粒尺寸均一。HRTEM 照片可以同時看出t-ZrO2和ZnO 相的晶格條紋，說明在Zn/Zr=1∶5 時不僅形成了ZnZr 固溶體，也存在單獨的ZnO 相，盡管XRD 譜圖中并未出現明顯的ZnO 衍射峰，這主要歸因于ZnO 相的高度分散。

圖3 （a）ZnZr-x 氧化物的XRD 譜圖及ZnZr-4 的（b）EDS 和 （ （c）、（d））HRTEM 照片Figure 3 (a) XRD patterns of ZnZr-x oxides with different Zn/Zr molar ratios, and (b) EDS and ((c),(d)) HRTEM images of ZnZr-4

2.4 ZnZr-x 氧化物織構特性

表2顯示了不同ZnZr-x氧化物的孔結構參數。隨著Zn/Zr 比的減小，BET 比表面積和總孔容均先增加后減小。其中，ZnZr-3 的BET 比表面積最大，其次為ZnZr-4。圖4 (a)顯示了不同ZnZrx氧化物的N2吸附-脫附等溫線。由圖4(a)可知，所有樣品均表現出IV 型吸附等溫線，且在相對壓力p/p0為0.4-1.0 處出現H4 型滯后環，表明所有樣品均具有介孔結構，這些介孔結構主要為氧化物納米顆粒堆積形成的晶間孔[49]。不同ZnZr-x氧化物的孔分布進一步表明(圖4(b))，ZnZr-4 的孔分布最集中，且在最可幾分布處對應的孔容最大，說明在Zn/Zr = 1∶5 時，ZnZr-4 的顆粒尺寸最均勻，其高比表面積及均勻的粒徑可能是ZnZr-4/Z5 復合催化劑具有高催化活性的一個因素。

表2 不同Zn/Zr 比ZnZr-x 氧化物的結構參數及堿性Table 2 Textural parameters and basic sites of ZnZr-x oxides with different Zn/Zr molar ratios

圖4 不同Zn/Zr 比ZnZr-x 氧化物的（a）N2 吸附-脫附等溫線及（b）孔尺寸分布Figure 4 (a) N2 adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distributions of ZnZr-x oxides with different Zn/Zr molar ratios

2.5 ZnZr-x 氧化物表面性質

選取ZnZr-1、ZnZr-4 和ZnZr-6 三個樣品進行XPS 測試來觀察氧化物表面的元素組成及Zn、Zr 原子的表面電子結構，測試前首先采用H2對樣品進行還原。由圖5 及表2 可以看出，隨著Zn/Zr比的降低，表面Zr 含量逐漸增加，Zn 含量逐漸降低，同時表面Zn/Zr 比也逐漸降低。而且，隨Zn/Zr 比的降低，Zn 及Zr 元素的結合能均向高結合能偏移，說明兩元素的表面電子云密度減小。通過對O 1s進行分峰擬合研究ZnZr 表面氧物種的分布。如圖6(a)-(c)所示，所有樣品均在529.6和531.3 eV 處出現兩種氧的能譜峰，分別對應于ZnZr-x表面的晶格氧和吸附氧物種[48,50]。通過文獻調研發現樣品中的氧空位含量增加，吸附氧物種的含量也會隨之增加，即吸附氧的含量可以間接反映氧化物表面氧空位的數量[51,52]。隨著Zr 含量的增加，氧空位的比例由高到低依次為ZnZr-4＞ZnZr-6＞ZnZr-1，說明氧空位濃度先增加后減小。推測適量的Zn2+離子取代ZrO2晶格中的Zr4+離子時，有利于形成更穩定的氧空位。當摻雜量過多時，ZnZr 晶體會發生相變，導致氧空位濃度降低[47]。

圖5 不同Zn/Zr 比ZnZr-x 氧化物的XPS 譜圖Figure 5 XPS spectra of ZnZr-x oxides with different Zn/Zr molar ratios (a) Zr 3d, (b) Zn 2p

金屬氧化物表面的氧空位被廣泛認為是CO2吸附和活化的活性位點[29,30,47]。通過EPR 技術進一步研究了ZnZr-x表面的氧空位含量(圖7(a))。在g= 2.003 處EPR 信號強度可直接反映氧空位量，隨著Zn/Zr 比的降低，氧空位遵循以下變化規律：ZnZr-4＞ZnZr-6＞ZnZr-1，這與XPS 結果相一致。氧化物表面CO2的吸附能力與CO2的催化活性密切相關。采用CO2-TPD 進一步研究了不同Zn/Zr 比例氧化物的CO2吸附性能，如圖7(b)所示。可以看出，所有氧化物均在低溫(＜350 ℃)和高溫(＞350 ℃)處出現兩個CO2脫附峰。CO2在混合氧化物上的吸附主要歸因于氧空位上的CO2吸附，其表現為催化劑的Br?nsted 堿性位點[19,53,54]。為了對堿性位點進行定量分析，以350 ℃為分界點對堿性位點進行劃分，如表2 所示。隨Zn/Zr 比的降低，ZnZr-x上CO2在低溫及高溫的脫附量均先升高后降低，ZnZr-4 上CO2的脫附量最大，說明ZnZr-4具有最多的CO2吸附位點，這與其擁有較多的氧空穴高度吻合。而且，ZnZr-4 與Z-5 復合形成的ZnZr-4/Z5 復合催化劑上CO2的活性最佳。

圖7 不同Zn/Zr 比的ZnZr-x 氧化物的（a）EPR 光譜及（b）CO2-TPD 譜圖Figure 7 (a) EPR spectra and (b) CO2-TPD profiles of ZnZr-x with different Zn/Zr molar ratios

2.6 ZnZr-x 氧化物表面吸附物種對反應的影響

為進一步研究ZnZr-x/Z5 復合催化劑上CO2加氫的反應機理，通過原位漫反射紅外光譜(DRIFT)進一步研究了CO2加氫過程中ZnZr-x氧化物上形成的表面物種。如圖8 所示。據文獻報道[49]，2823 cm-1左右的吸收峰歸因于氧化物表面形成的CH3O*物種，2975、2881、1586 及1376 cm-1左右的吸收峰歸因于形成的HCOO*物種。首先探究了ZnZr-4 在60 min 內中間物種的動態變化，如圖8(a)、(b)。在340 ℃下將ZnZr-4 用H2原位還原1 h 后通入反應氣體(H2/CO2/N2= 72∶24∶4)，可以看出，反應進行3 min 后形成HCOO*物種，且HCOO*物種強度隨時間延長逐漸增加，當通入反應氣10 min 后，在2823 cm-1處可觀察到CH3O*物種(甲醇最直接的前驅體)的吸收峰。此外，在所有譜圖中，既沒有檢測到氣相CO，也沒有檢測到吸附的CO 物種，表明ZnZr 氧化物上CO2加氫主要遵循甲醇中間體反應路徑。不同Zn/Zr 比氧化物上CO2加氫60 min 的紅外譜圖如圖8(c)、(d)所示。可以看出，所有ZnZr-x氧化物均出現HCOO*(2577、2879、2737、1588 和1372 cm-1處)及CH3O*( 2822cm-1處)物種的吸收峰。隨著Zn/Zr 比的降低，氧化物上生成的HCOO*及CH3O*物種呈現先增加后降低的規律，并且ZnZr-4 上產生的HCOO*物種最多，與其具有最強的CO2吸附活化能力對應。通過催化劑的原位DRIFT 譜圖可以發現，HCOO*物種強度與ZnZr-x催化劑上生成的含氧化合物選擇性呈正相關，HCOO*物種越多，ZnZr氧化物生成的含氧化合物(主要是甲醇)越多，同時對應的復合催化劑上總烴的選擇性也最高。

圖8 （（a）、（b）） ZnZr-4 上CO2 加氫隨時間變化和（（c）、（d））不同Zn/Zr 物質的量比ZnZr-x 氧化物上CO2 加氫60 min 的原位DRIFT 譜圖Figure 8 In situ DRIFT spectra of ((a), (b)) CO2 hydrogenation with time on stream on ZnZr-4 and ((c)、(d)) CO2 hydrogenation for 60 min on ZnO-ZrO2 with different Zn/Zr molar ratios

3 結 論

本研究采用ZnZr/Z5 復合催化劑成功實現了CO2加氫高選擇性制備C5+異構烷烴，其中，ZnZr氧化物為CO2加氫制甲醇的活性組分，HZSM-5 分子篩為甲醇進一步C-C 偶聯及異構化的活性組分。研究表明，分子篩酸性對復合催化劑上烴產物分布影響顯著，具有中等酸強度及酸量的HZSM-5有利于C5+烴及C5+烴中異構烷烴的生成，Zn/Zr比主要影響復合催化劑的活性及總烴選擇性。由于ZnZr-4 氧化物具有最高的氧空穴含量，因此，ZnZr-4/Z5 復合催化劑表現出最優的CO2加氫制C5+異構烷烴性能，CO2轉化率17%，CO 選擇性抑制到25%，C5+烴及C5+烴中異構烷烴選擇性分別達60%及89%。而且，該復合催化劑穩定性良好，連續運轉120 h 未出現失活現象。原位紅外光譜表明，復合催化劑上CO2加氫遵循甲醇中間體反應路徑，且HCOO*物種濃度與復合催化劑上總烴選擇性密切相關。