十氫萘在酸性催化劑上的反應(yīng)路徑及生焦研究

王永超 ，嚴(yán)加松 ，王若瑜 ，李 蕊 ，王仕豪

（中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京 100083）

隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人們對(duì)物質(zhì)的需求也與日俱增，導(dǎo)致市場(chǎng)對(duì)輕質(zhì)石油產(chǎn)品的需求不斷增加。近年來，世界的石油資源日益重質(zhì)化、劣質(zhì)化，常壓渣油、焦化蠟油、減壓蠟油、減壓渣油等在催化裂化裝置的進(jìn)料中占比越來越大。為了將重質(zhì)石油轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)石油產(chǎn)品，人們開發(fā)了多種加氫技術(shù)將重質(zhì)、劣質(zhì)石油的多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化成多環(huán)環(huán)烷烴[1-4]。目前，重質(zhì)石油中多環(huán)芳烴的加氫技術(shù)已經(jīng)相對(duì)成熟[5-7]，現(xiàn)有的技術(shù)可以達(dá)到重質(zhì)油脫芳烴的目的。若要將多環(huán)環(huán)烷烴直接轉(zhuǎn)換為輕質(zhì)的石油產(chǎn)品，在技術(shù)和成本上面還存在一定的問題。

另外，人們發(fā)現(xiàn)除了加氫處理油中環(huán)烷烴的含量高，環(huán)烷烴類型的烴分子在石油的組成中也占有相當(dāng)大的比例，而且隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化程度的增加以及餾分油沸程的升高，多環(huán)環(huán)烷烴所占的比例明顯增加[8]。催化裂化條件下，環(huán)烷烴的烷基側(cè)鏈主要發(fā)生裂化反應(yīng)生成環(huán)烷烴和小分子的烯烴、烷烴氣體；環(huán)烷環(huán)主要發(fā)生開環(huán)裂化和脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)，開環(huán)裂化反應(yīng)有助于生成化工原料低碳烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯等，脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)易生成芳烴和焦炭的前身物，開環(huán)裂化生成的低碳烯烴與脫出來的氫結(jié)合為烷烴，導(dǎo)致氫資源浪費(fèi)，低碳烯烴產(chǎn)率降低[9,10]。因此，如何高效地實(shí)現(xiàn)多環(huán)環(huán)烷烴合理的轉(zhuǎn)化為市場(chǎng)需要的輕質(zhì)石油產(chǎn)品，是迫切需要解決的技術(shù)問題。

為解決這一問題，世界各國(guó)學(xué)者開展了大量的研究工作。Alzaid[11]以十氫萘為模型化合物，反應(yīng)在連續(xù)攪拌間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行，溫度為350 ℃，氫氣壓力為3 MPa，采用Ir/H-Beta-300、Ir/H-Beta-25 和Pd/H-Y-30 三種雙功能催化劑，考察多環(huán)環(huán)烷烴十氫萘的開環(huán)反應(yīng)選擇性。結(jié)果表明，Ir/HBeta-25 活性最高，開環(huán)產(chǎn)物收率最高。通過Ir/HBeta-300 催化劑和Ir/H-Beta-25 催化劑的比較，得出催化劑酸性越強(qiáng)，其催化活性越高，開環(huán)選擇性也越高。Al-Sabawi[12]在提升管反應(yīng)器上研究模型化合物甲基環(huán)己烷和十氫萘的催化裂化反應(yīng)特征，發(fā)現(xiàn)低溫有利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，而高溫則對(duì)開環(huán)裂化反應(yīng)有利，而且分子篩晶粒尺寸會(huì)明顯影響環(huán)烷烴裂化產(chǎn)物的選擇性。Kangas 等[13]和Corma 等[14]以十氫萘為模型化合物，采用雙功能催化劑，考察了其催化裂化反應(yīng)途徑，確定了選擇性開環(huán)的關(guān)鍵步驟和反應(yīng)中間體，得出十氫萘開環(huán)的反應(yīng)路徑主要是開環(huán)反應(yīng)、裂化反應(yīng)和異構(gòu)化等幾種。

為了研究環(huán)烷烴的高效催化轉(zhuǎn)化，筆者在前人的基礎(chǔ)上，采用十氫萘為模型化合物，在返混影響小、安全系數(shù)高、試驗(yàn)過程具有較好的穩(wěn)定重復(fù)性等優(yōu)點(diǎn)的ACE 裝置上，分別考察十氫萘在酸性不同的Y 分子篩催化劑上的催化裂化反應(yīng)行為及生焦路徑，尋找催化裂化過程中對(duì)環(huán)烷烴裂化反應(yīng)選擇性有利的催化材料和工藝條件，為工業(yè)上進(jìn)一步抑制焦炭的形成、提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率等提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與催化劑

十氫萘，為AR 級(jí)，純度≥98%，日本東京化成工業(yè)株式會(huì)社產(chǎn)品。USY、REY 分子篩均為中國(guó)石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)的兩種商業(yè)分子篩。

1.2 催化劑的制備

將30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的USY、REY 分子篩分別與30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硅溶膠、40%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的高嶺土加入到去離子水中，攪拌均勻后噴霧成型；經(jīng)硫酸銨溶液交換洗滌使得兩種分子篩催化劑的Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)均不高于0.1%，再用去離子水洗滌，然后將其放入烘箱200 ℃下烘干8 h，烘干后在800 ℃、100%水蒸氣條件下老化8 h，老化后的分子篩催化劑編號(hào)為 USY-C、REY-C。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器與表征

分子篩催化劑的比表面積和孔體積采用美國(guó)Micro-mertics 儀器公司生產(chǎn)的ASAP2400 型自動(dòng)吸附儀通過靜態(tài)低溫氮吸附-脫附法（BET）檢測(cè)；分子篩的結(jié)晶度和晶胞常數(shù)采用德國(guó)西門子公司生產(chǎn)的D5005 型X 射線衍射儀（XRD）檢測(cè)，分子篩的硅鋁比通過晶胞常數(shù)計(jì)算得到；分子篩催化劑的總酸量采用美國(guó)Micro-mertics 公司AutochemⅡ2920 吸附儀通過氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）檢測(cè)；分子篩催化劑的化學(xué)組成采用日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社3013 型X 射線熒光光譜儀（XRF）檢測(cè)。兩種分子篩催化劑的主要物化性質(zhì)見表1 和表2。

表1 兩種分子篩催化劑的物化性質(zhì)Table 1 Main physicochemical properties of the two catalysts

表2 老化后催化劑的吡啶紅外表征Table 2 Pyridine IR characteristics of the catalyst after aging

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

模型化合物十氫萘的催化裂化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)在美國(guó)KTI 公司ACE Model C 型固定流化床微反裝置（簡(jiǎn)稱ACE）上進(jìn)行，催化劑裝劑量為9 g，劑/油質(zhì)量比(m(Catalyst)/m(Oil))為6，反應(yīng)空速為4、8、16 h-1，反應(yīng)溫度分別為460、500、540 ℃，采用Agilent7890A 在線氣相色譜儀檢測(cè)反應(yīng)氣相產(chǎn)物，采用Agilent7890B 離線氣相色譜儀檢測(cè)液相產(chǎn)物，采用離線色譜儀檢測(cè)催化劑燒焦再生過程中產(chǎn)生的CO、CO2計(jì)算得到焦炭數(shù)據(jù)；通過Gaussian 09 軟件包建立十氫萘分子初始構(gòu)型，然后運(yùn)用密度泛函理論（DFT）得到電子云密度分布剖面圖。

十氫萘的轉(zhuǎn)化率（x）定義為已轉(zhuǎn)化的十氫萘占十氫萘進(jìn)料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；產(chǎn)物的質(zhì)量選擇性（s）定義為某一產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)除以所有產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的總和；產(chǎn)物的摩爾選擇性（L）定義為某一產(chǎn)物的質(zhì)量選擇性乘以進(jìn)料相對(duì)分子質(zhì)量與某一產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的比。

2 結(jié)果與討論

2.1 十氫萘結(jié)構(gòu)特征

本次實(shí)驗(yàn)采用的是開放型立方空間骨架的Y 型分子篩，主孔道為十二元環(huán)孔道，是三維孔道結(jié)構(gòu)，里面含有大量的中強(qiáng)酸，孔徑為0.735 nm×0.735 nm，世界各國(guó)學(xué)者將其廣泛用于四氫萘、十氫萘等大分子烴類的開環(huán)裂化研究，本研究采用兩種酸量不同的Y 型分子篩催化劑（USY-C 和REY-C）研究十氫萘在不同工藝條件下的催化裂化反應(yīng)性能。十氫萘的分子結(jié)構(gòu)如圖1 所示，其分子尺寸為0.673 nm× 0.526 nm。因此，十氫萘分子可以順利擴(kuò)散進(jìn)入Y 型分子篩孔道，與孔道內(nèi)豐富的酸性位進(jìn)行反應(yīng)。圖2、圖3（正視圖）分別是通過分子模擬得到的十氫萘分子C-H 和C-C鍵的鍵能，由圖2、圖3 可知，兩個(gè)叔碳原子上的C-H 鍵能最低，最不穩(wěn)定，更容易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，供出負(fù)氫離子；與兩個(gè)叔碳原子相連的C-C 鍵能都相對(duì)較低，應(yīng)該更容易斷裂，分子篩的酸中心或正碳離子進(jìn)攻十氫萘?xí)r，將會(huì)優(yōu)先進(jìn)攻與叔碳原子相連的C 原子和H 原子。

圖1 十氫萘分子的三維結(jié)構(gòu)Figure 1 3D structure of decalin molecule

圖2 十氫萘C-H 鍵的鍵能Figure 2 Bond energy of C-H bond of decalin

圖3 十氫萘C-C 鍵的鍵能Figure 3 Bond energy of C-C bond of decalin

分子篩B 酸中心的H+進(jìn)攻十氫萘分子的不同位置，會(huì)生成不同的正碳離子中間體，進(jìn)而引發(fā)不同的后續(xù)反應(yīng)[15-17]。如圖4 所示，H+進(jìn)攻十氫萘上與叔碳原子相連的C-H 鍵，形成非經(jīng)典五配位叔正碳離子；生成的非經(jīng)典五配位叔正碳離子質(zhì)子化脫氫釋放出氫氣，同時(shí)生成相應(yīng)的經(jīng)典三配位正碳離子，繼而引發(fā)后續(xù)的化學(xué)反應(yīng)。如圖5所示，當(dāng)分子篩B 酸中心的H+進(jìn)攻十氫萘分子中與叔碳原子相連的C-C 鍵時(shí)，生成非經(jīng)典五配位叔正碳離子使十氫萘發(fā)生開環(huán)裂化反應(yīng)，生成相應(yīng)的環(huán)上仲正碳離子或烷基側(cè)鏈的伯正碳離子，繼而引發(fā)后續(xù)的化學(xué)反應(yīng)。

圖4 H + 進(jìn)攻十氫萘叔碳上的C-H 鍵Figure 4 H + attacking the C-H bond on the tertiary decalin carbon

圖5 H + 進(jìn)攻十氫萘叔碳上的C-C 鍵Figure 5 H + attacking C-C bonds on tertiary decalin carbons

計(jì)算得到的十氫萘電子云密度分布如圖6 所示，紅、黃、綠、藍(lán)分別表示電子出現(xiàn)由高到低的幾率密度。由圖6 可見，十氫萘所有的H 原子和C 原子附近的電子云密度基本相同，電子云密度分布這一特點(diǎn)，使十氫萘不同位置的C-C 和C-H 鍵的鍵能相差不大。十氫萘在參與催化裂化反應(yīng)時(shí)，因?yàn)槠洳煌珻-C 和C-H 鍵的鍵能差別小，所以催化裂化反應(yīng)對(duì)其不同C-C 和C-H 鍵的選擇性就相對(duì)較小，導(dǎo)致十氫萘催化裂化的產(chǎn)物種類相對(duì)較多，產(chǎn)物濃度分布也不太集中，比較寬泛。

圖6 十氫萘電子云密度分布剖面圖Figure 6 Profile of decalin electron cloud density distribution

2.2 十氫萘催化裂化反應(yīng)路徑

十氫萘在USY-C、REY-C 分子篩催化劑上進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，催化劑的B 酸中心為十氫萘的開環(huán)裂化反應(yīng)提供了活性中心，十氫萘在活性中心以正碳離子機(jī)理發(fā)生裂解反應(yīng)。計(jì)算得到圖4、圖5 三種H+進(jìn)攻十氫萘分子的不同位置引發(fā)反應(yīng)的能壘列于表3。由氣相色譜儀、液體質(zhì)譜和碳數(shù)分布數(shù)據(jù)檢測(cè)到十氫萘的催化裂化產(chǎn)物超過100 種，因?yàn)楫a(chǎn)物的種類太多，所以只對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.02%的產(chǎn)物進(jìn)行分析，十氫萘的主要裂化產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)列于表4。

表3 H + 三種進(jìn)攻反應(yīng)的能壘Table 3 Energy barrier of H + three attack reactions

表4 十氫萘催化裂化的主要產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 4 Mass fraction of main products of catalytic cracking of decalin

由表3 可以看出，H+進(jìn)攻十氫萘上與叔碳原子相連的C-H 鍵的能壘為 203.7 kJ/mol，高于H+進(jìn)攻十氫萘中與叔碳相連的C-C 鍵，并生成仲正碳離子的引發(fā)反應(yīng)的能壘162.8 kJ/mol；低于H+進(jìn)攻十氫萘中與叔碳相連的C-C 鍵，并生成伯正碳離子的引發(fā)反應(yīng)的能壘。這說明十氫萘在B 酸作用下的引發(fā)反應(yīng)比較復(fù)雜，既有H+進(jìn)攻C-H 鍵生成H2的引發(fā)反應(yīng)，同時(shí)也有H+進(jìn)攻十氫萘叔碳相連的C-C 鍵的引發(fā)反應(yīng)。其中，以進(jìn)攻叔碳相連C-C 鍵，并生成仲正碳離子反應(yīng)的能壘更低一些。這可能是十氫萘反應(yīng)產(chǎn)物中H2產(chǎn)率較低的原因。

通過表3、表4 可以看出，十氫萘在Y 分子篩催化劑上主要發(fā)生以下反應(yīng)。第一，開環(huán)裂化反應(yīng)，分子篩酸中心的H+進(jìn)攻十氫萘分子中與叔碳原子相連的C-C 鍵時(shí)，生成非經(jīng)典五配位叔正碳離子使十氫萘發(fā)生開環(huán)裂化反應(yīng)，形成相應(yīng)的環(huán)上仲正碳離子或烷基側(cè)鏈的伯正碳離子，脫除H+后，生成丁基環(huán)己烯或環(huán)己基丁烯；H+進(jìn)攻十氫萘分子中與伯碳原子相連的C-C 鍵時(shí)，形成非經(jīng)典五配位仲正碳離子使十氫萘發(fā)生開環(huán)裂化生成甲基環(huán)己基丙烯，甲基環(huán)己基丙烯、丁基環(huán)己烯、環(huán)己基丁烯繼而發(fā)生環(huán)烷環(huán)的側(cè)鏈斷裂生成環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、丙基環(huán)己烷以及C1-C4的低碳烴類氣體；C1-C3取代基的環(huán)己烷還可進(jìn)一步開環(huán)裂化甲基己烷、甲基戊烷、異戊烷等烷烴和低碳烴類氣體。第二，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，前面提到H+進(jìn)攻十氫萘分子生成不同結(jié)構(gòu)的正碳離子，生成的正碳離子很容易與Y 分子篩催化劑發(fā)生氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)[18]，生成丁基環(huán)己烯、環(huán)己基丁烯、甲基環(huán)己基丙烯、八氫萘等產(chǎn)物，繼續(xù)發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成烷基苯、萘等芳烴和H2；裂解產(chǎn)物如C1-C4取代基的環(huán)己烷以及C2-C5的低碳烯烴，發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成C1-C4取代基的烷基苯和C2-C5的飽和烷烴；烷基苯、萘、茚滿等芳烴主要發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成多環(huán)芳烴以及焦炭的前身物，進(jìn)一步脫氫縮合生成焦炭。第三，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，烷基化反應(yīng)是一種雙分子反應(yīng)，所需空間大，Y 型分子篩的大孔徑為其提供了有利的反應(yīng)空間。Corma 等[16,19]通過研究發(fā)現(xiàn)，烷基化反應(yīng)主要生成茚滿、二甲基茚滿等較大分子產(chǎn)物。十氫萘通過質(zhì)子化環(huán)丙烷（PCP）機(jī)制發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成甲基環(huán)戊基環(huán)己烷，經(jīng)過脫氫后生成甲基茚滿，然后發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成茚滿、二甲基茚滿等大分子產(chǎn)物；二甲基苯、三甲基苯、四甲基苯等多取代基的烷基苯大多也是通過烷基轉(zhuǎn)移生成。第四，異構(gòu)化反應(yīng)，十氫萘通過質(zhì)子化環(huán)丙烷（PCP）機(jī)制發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成甲基環(huán)戊基環(huán)己烷，或先發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成四氫萘，繼而發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成甲基茚滿。部分鄰、間、對(duì)二甲基苯，甲基乙基苯、甲基丙基苯等產(chǎn)物也是通過異構(gòu)化反應(yīng)生成。以上反應(yīng)不是單個(gè)依次發(fā)生，而是相互交叉進(jìn)行。綜上所述，十氫萘催化裂化的主要反應(yīng)路徑如圖7 所示。

圖7 十氫萘催化裂化主要反應(yīng)路徑示意圖Figure 7 Main reaction paths of decalin catalytic cracking

2.3 十氫萘催化裂化產(chǎn)物

十氫萘在催化劑REY-C 與USY-C 上，在反應(yīng)溫度為500 ℃、劑油質(zhì)量比為6、質(zhì)量空速為8 h-1的條件下進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，主要通過開環(huán)裂化生成甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯等低碳烴類和甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等環(huán)烷烴；通過異構(gòu)化和烷基轉(zhuǎn)移生成二甲基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、四甲基苯、茚滿、甲基茚滿等產(chǎn)物；通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成苯、C1-C4烷基取代苯、萘、茚滿等芳烴，其主要的裂化產(chǎn)物分布如圖8 所示。

通過圖8 可見，十氫萘在USY-C、REY-C 催化劑上各裂化產(chǎn)物的質(zhì)量收率相差較大，但產(chǎn)物的分布及反應(yīng)路徑基本相同。十氫萘含有兩個(gè)叔碳原子，反應(yīng)活性高，Y 分子篩孔徑大、孔籠內(nèi)部的酸強(qiáng)度高，使得十氫萘在USY-C、REY-C 催化劑上的轉(zhuǎn)化率較高。Chareonpanich 等[3,20]研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)是在催化劑的B 酸中心發(fā)生的，L 酸對(duì)開環(huán)反應(yīng)的活性和選擇性影響較小。由于REY-C 催化劑上的酸量明顯大于USY-C，使得十氫萘在REY-C 催化劑上的產(chǎn)物質(zhì)量收率、轉(zhuǎn)化率高于USY-C，可見分子篩的酸量對(duì)于催化裂化反應(yīng)起著關(guān)鍵作用。十氫萘在Y 分子篩催化劑上主要生成C3-C6的烯烴、烷烴和C6-C12的芳烴，結(jié)合表4 得到主要裂化產(chǎn)物的摩爾選擇性，C3烴中丙烯在USY-C 占比60.00%為最大，摩爾選擇性為7.73%，REY-C 上丙烷占比68.98%最大，摩爾選擇性為13.89%；C4烴中異丁烷在USY-C、REY-C 催化劑的摩爾選擇性分別為16.91%、24.76%；C5烴中異戊烷在USY-C、REY-C 催化劑的摩爾選擇性分別為8.09%、13.22%；C6非芳烴中甲基環(huán)戊烷在USY-C、REY-C 催化劑的摩爾選擇性分別為6.93%、 6.36%； C6芳烴苯在 USY-C、 REY-C催化劑的摩爾選擇性分別為1.72%、4.14%；C7芳烴甲苯在USY-C、REY-C 催化劑的摩爾選擇性分別為1.72%、10.82%；C8芳烴二甲基苯在USY-C、REY-C 催化劑的摩爾選擇性分別為2.52%、8.49%；C9芳烴三甲基苯在USY-C、REY-C 催化劑的摩爾選擇性分別為1.85%、2.93%；C10芳烴中甲基茚滿在USY-C 催化劑的摩爾選擇性為5.72%，四甲基苯在REY-C 催化劑的摩爾選擇性5.30%?？梢?，十氫萘在分子篩催化劑上主要裂化產(chǎn)物是丙烯、丙烷、異丁烷、異戊烷、甲基環(huán)戊烷、甲苯、二甲基苯、三甲基苯、甲基茚滿、四甲基苯等；非芳烴在USY-C、REY-C 催化劑的質(zhì)量收率分別為36.21%、48.15%，單環(huán)芳烴在USY-C、REY-C 催化劑的收率分別為20.13%、23.52%；雙環(huán)芳烴在USY-C、REY-C 催化劑的質(zhì)量收率分別為11.22%、11.27%。總的來說，產(chǎn)物的收率在USY-C、REYC 催化劑上由大到小為，非芳烴、單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴。

2.4 十氫萘催化裂化生焦機(jī)理

在FCC 過程中，有相當(dāng)一部分原料轉(zhuǎn)化為高度濃縮的碳?xì)浠衔镄纬山固?，這種焦炭通過酸性位中毒、毛孔堵塞等方式使催化劑的活性位點(diǎn)暫時(shí)失去活性，影響操作的穩(wěn)定性，降低目的產(chǎn)物的收率[21]。十氫萘催化生焦的機(jī)理是碳正離子機(jī)理，十氫萘分子吸附在Y 分子篩催化劑上發(fā)生裂解生成反應(yīng)活性較高的碳正離子，經(jīng)過裂解生成低碳烯烴，烯烴聚合生成C6+烯烴，進(jìn)而參與氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成二烯等低聚物，這些低聚物再環(huán)化生成環(huán)烷，環(huán)烷經(jīng)過三次氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成芳香烴，芳香烴再轉(zhuǎn)化生成焦炭。芳烴可以很容易地與分子篩酸性位點(diǎn)上的烯烴發(fā)生烷基化反應(yīng)，烷基化后的芳香族會(huì)發(fā)生兩種反應(yīng)[22]：一種是烷基芳香族側(cè)鏈上發(fā)生氫轉(zhuǎn)移和環(huán)化反應(yīng)，再經(jīng)過異構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移形成萘化合物，萘衍生物通過同樣的反應(yīng)生成蒽、芘等多環(huán)芳烴，多環(huán)芳烴脫氫縮合生成焦炭；另一種機(jī)制是在烷基化步驟以后，發(fā)生脫氫偶聯(lián)反應(yīng)生成非芳香環(huán)戊烷環(huán)，經(jīng)過異構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移得到蒽分子，然后通過上述的反應(yīng)途徑生成芘和分子量更大的化合物，最終生成焦炭。表5 為十氫萘在不同反應(yīng)溫度下的生焦產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率。

表5 十氫萘在不同反應(yīng)溫度下的生焦產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率Table 5 Coke yield and conversion of decalin at different reaction temperatures

通過表5 可以看出，反應(yīng)溫度的升高使十氫萘在Y 分子篩催化劑的生焦量和轉(zhuǎn)化率也隨之增大，且焦炭和轉(zhuǎn)化率在酸量大的REY-C 催化劑的產(chǎn)率明顯高于USY-C 催化劑。這是因?yàn)槭畾漭猎诜肿雍Y催化劑上的裂化速率由擴(kuò)散速率、吸附速率和反應(yīng)速率共同決定。隨著反應(yīng)溫度的升高，十氫萘在Y 分子篩的吸附能力增強(qiáng)，裂化產(chǎn)物中有分子尺寸較大的芳烴，在分子篩孔徑中難以自由擴(kuò)散，導(dǎo)致脫氫縮合反應(yīng)增強(qiáng)，易生成稠環(huán)芳烴甚至焦炭；而且隨著反應(yīng)溫度的升高，十氫萘分子的擴(kuò)散速率加快，雙分子碰撞的幾率升高，雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)增強(qiáng)，雙環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴的反應(yīng)選擇性也隨之增大，雙環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴本身是焦炭的前身物，且堿性比較大，易于吸附在REYC 和USY-C 催化劑的酸性位上，在酸性位的作用下通過縮合反應(yīng)生焦速率加快，從而導(dǎo)致焦炭的產(chǎn)率增大。十氫萘在Y 分子篩上生焦的主要反應(yīng)路徑如圖9 所示。

圖9 十氫萘生焦的主要反應(yīng)路徑示意圖Figure 9 Main reaction pathways of decahydronaphthalene

3 結(jié) 論

對(duì)十氫萘分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行剖析，得到H+進(jìn)攻十氫萘上與叔碳原子相連的C-H 鍵和C-C 鍵形成非經(jīng)典五配位叔正碳離子是其最主要的引發(fā)反應(yīng)；十氫萘所有的H 原子和所有的C 原子附近的電子云密度分布這一特點(diǎn)，推測(cè)十氫萘裂化的產(chǎn)物種類相對(duì)較多，產(chǎn)物濃度分布也不太集中，比較寬泛。

根據(jù)十氫萘的結(jié)構(gòu)、鍵能以及催化裂化產(chǎn)物對(duì)十氫萘在USY-C、REY-C 催化劑上催化裂化的主要反應(yīng)路徑進(jìn)行剖析；十氫萘在USY-C、REYC 催化劑上催化裂化的產(chǎn)物分布相似，分子篩的酸性強(qiáng)有利于原料的催化轉(zhuǎn)化。

十氫萘在分子篩催化劑上的裂化產(chǎn)物主要是丙烯、丙烷、異丁烷、異戊烷、甲基環(huán)戊烷、甲苯、二甲基苯等；非芳烴在USY-C、REY-C 催化劑的質(zhì)量收率分別為36.21%、48.15%，單環(huán)芳烴在USY-C、REY-C 催化劑的收率分別為20.13%、23.52%；雙環(huán)芳烴在USY-C、REY-C 催化劑的質(zhì)量收率分別為11.22%、11.27%。產(chǎn)物的收率在催化劑上由大到小為，非芳烴、單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴。

十氫萘催化生焦的機(jī)理是碳正離子機(jī)理，隨反應(yīng)溫度的升高，十氫萘在Y 分子篩催化劑的擴(kuò)散速率、吸附速率和反應(yīng)速率升高，焦炭產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率也隨之升高；酸量多的REY-C 催化劑的焦炭產(chǎn)率和十氫萘的轉(zhuǎn)化率明顯高于USY-C 催化劑。