熔融鹽對重質生物油再熱解影響的研究

陳 濤 ，羅澤軍 ，王 儲 ，朱錫鋒

（中國科學技術大學 工程科學學院, 安徽 合肥 230026）

生物質快速熱解制備生物油是生物質轉化最高效、最有前途的技術之一，但生物油的成分復雜，富含諸多高附加值物質，需要通過精制和分離手段提高生物油的價值。采用分級冷凝、萃取、蒸餾和柱層析等[1-4]分離方法，可分離提取出生物油中的輕質組分和重質組分。較于輕質生物油，重質生物油主要由芳香化合物和熱解木質素等大分子化合物所組成，具有相對分子質量大、熱值高、含水量低等特點，同時也存在黏度大、易結焦、成分復雜、熱穩定性差等缺陷[5]。Zhang 等[6]研究了重質生物油催化加氫工藝，重質生物油經過解聚加氫脫氧可轉化為烷烴和芳烴。雖然重質生物油的品質得到提升，但存在催化劑失活等問題，提高了成本，不利于擴大生產。

熔融鹽具有導熱能力強、導電性能好、熱容量大、黏度低，化學穩定性和熱穩定性好等優點，常溫下為固態晶體，而高溫下會熔化成離子液體，多被應用于石油化工、高溫電催化和電化學等領域[7]。近些年來，人們逐漸將熔融鹽應用在生物質熱解上，如Zeng 等[8]研究了不同熔融鹽在熱解過程中的性能和機理，熔融鹽有利于熱解中間產物環化，使酚類和芳烴含量明顯提升；Xie 等[9]在熔融鹽反應器中對生物質進行熱解，較高的熔融鹽質量比能夠增大生物油與催化劑的有效接觸，促進酚類催化裂解反應，焦油的二次反應加強，小分子化合物產率得到提升；Kong 等[10]提出，利用ZnCl2熔融鹽方法從生物質原料中制備高吸附性能炭材料的路徑，在較低的溫度下將生物質轉化為吸附性能較好的炭材料。

中國科學技術大學自主研制的生物質快速熱解分級冷凝中試裝置產物中的重質生物油部分具有相對分子質量大、難以利用等特點，在熔融鹽熱解條件下能夠有效提高重質生物油中小分子化合物的含量，從而獲得更多由天然材料制備的苯酚、甲基苯酚和烴類等化合物，同時制備出生物質基炭材料，對生物質資源的高效利用，實現“雙碳目標”具有一定意義，值得進一步開展深入研究。本工作選用較常用的KCl-ZnCl2熔融鹽[11-13]與重質生物油混合，進行快速熱解實驗研究，分析400、500、600 ℃下產物分布，利用氣相色譜/質譜聯用儀GC-MS 對液體產物進行表征，元素分析和BET 分析方法對固體產物進行表征，探究KCl-ZnCl2熔融鹽對重質生物油再熱解過程的影響，總結高附加值物質富集特性以及固體產物性能變化，旨在提升重質生物油的價值。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用重質生物油來自中國科學技術大學自主研制的生物質快速熱解分級冷凝裝置，以200 kg/h 進料量在（550±10）℃下快速熱解核桃殼，回收重質生物油的冷凝器出口蒸氣溫度為120 ℃。利用VarioEL-Ⅲ元素分析儀、ZDJ-3S 全自動卡氏微量水分測定儀分別測定了原料油的元素及水分含量，具體結果如表1 所示。利用GC-MS 檢測未處理的重質生物油（Raw）有機組分，具體結果見表2。

表1 重質生物油理化性質Table 1 Properties and elemental compositions of heavy bio-oil

表2 重質生物油主要有機組分相對峰面積Table 2 Relative peak area of main organic components in heavy bio-oil

實驗所使用的KCl（≥99.5%）和ZnCl2（≥98.0%）均來自國藥集團化學試劑有限公司。混合熔融鹽的制備方法為：根據混合熔融鹽的熔點圖，選取了熔點溫度最低的混合熔融鹽比例，熔點溫度為230 ℃，配比為0.46 mol KCl 和0.54 mol ZnCl2，按比例取熔融鹽機械混合均勻，轉移至剛玉坩堝中，放置在管式爐中預熔；管式爐以20 ℃/min 的加熱速率從室溫加熱至（400±10）℃并保持20 min，以使兩種鹽充分混合形成共晶鹽；加熱結束后移出加熱區，冷卻至室溫后立即將熔融鹽研磨粉碎，裝入樣品瓶中密封備用。根據Xie 等[9]對不同原料比例的研究，生物質和熔融鹽的質量比1∶5 時芳香族化合物產率和炭材料性能達到最優解，因此，本工作選用重質生物油和熔融鹽的質量比1∶5 的比例進行實驗，以達到較好的熱解效果。

1.2 實驗方法

熔融鹽的熱穩定性分析實驗使用基于橫式管式爐的固定床反應器進行，裝置結構如圖1 所示。每次實驗取（5±0.1）g 的熔融鹽置于石英舟中，隨后將石英舟放置在石英反應管的準備區，實驗在惰性氣體氬氣氣氛下進行，較氮氣氣氛更加穩定，以100 mL/min 通入高純氬氣（99.99%），持續30 min，加熱至指定溫度（400、500、600 ℃）并穩定10 min 后，迅速將石英舟送入管式爐加熱區中央并保持20 min。加熱結束后將石英舟拉回準備區冷卻至室溫，并對冷卻后的石英舟進行稱重，由式（1）計算熔融鹽的損失率。

圖1 固定床熱解裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of fixed bed pyrolysis equipment

式中，mS1為反應前質量，mS2為反應后質量，mS0為樣品質量。

重質生物油的再熱解實驗同樣使用圖1 所示固定床熱解裝置進行，并在熱解裝置后端接有冷凝裝置和尾氣處理裝置。實驗前將重質生物油與熔融鹽質量比1∶5 足量在瑪瑙研缽中研磨混合均勻，取（12±0.1）g 樣品放入石英舟內，稱取石英舟前后的質量，并將石英舟放置在石英反應管的準備區。連接各部分裝置后，以100 mL/min 通入高純氬氣（99.99%），持續30 min，加熱至指定溫度（400、500、600 ℃）并穩定10 min 后，迅速將石英舟送入加熱區，停留20 min。反應結束后，將石英舟移出加熱區降溫，同時保持Ar 輸送，直至石英舟冷卻至室溫。拆除各部分裝置并計重。熱解實驗結束后，將固體產物碾磨成粉末置于燒杯中，加入過量蒸餾水并攪拌、過濾，用無水乙醇將不溶物從濾紙表面沖入燒杯中，105 ℃干燥12 h，得到熱解炭。液體產物的質量根據反應前后冷凝裝置的質量差計算；考慮到熔融鹽在加熱過程中質量的變化，固體產物的質量可以由式（2）計算；氣體產物的質量通過差減法計算。

式中，m1為反應后質量，m′為空石英舟質量，m0為樣品熔融鹽質量。

1.3 分析方法

使用氣相色譜/質譜聯用儀GC-MS（Trace DSQⅡ）分析液體產物的有機組分，色譜柱為TG-5MS毛細管柱，分流比為1：25。GC 升溫程序為：起始溫度40 ℃保持2 min 后，以升溫速率3 ℃/min 升溫至180 ℃并保持4 min，再以10 ℃/min 升溫至260 ℃保持3 min，終溫為260 ℃。GC-MS 進樣口溫度和離子源溫度均設置為260 ℃。根據NIST譜庫和常見生物油組分確定液體產物有機組成。為研究主要組分的含量，暫不考慮相對峰面積在0.5%以下的物質。

固體產物元素組成使用VarioEL-Ⅲ元素分析儀進行分析；其比表面積和孔隙結構特性采用Tristar-Ⅱ型全自動比表面積和孔隙分析儀測定，樣品在測量之前需要在150 ℃下脫氣12 h 后，在77 K 下進行靜態等溫吸附測定，相對壓力為0.05-0.99。利用BET 方法計算比表面積、總孔容積和平均孔徑通過單點吸附總體積和吸附平均孔徑計算得出。

2 結果與討論

2.1 熔融鹽的熱穩定性分析

熔融鹽的熔點和熱穩定性是在選擇熔融鹽時需要考慮的重要參數，本工作選用0.54 mol KCl和0.46 mol ZnCl2的混合熔融鹽，由于多元鹽的共融特性，共晶鹽具有更低的熔點，熔點僅為230 ℃，能夠在較低溫度下推動熱解反應的進行。熔融鹽在400、500、600 ℃下損失率分別為1.44%、2.83%、4.07%。600 ℃以下熔融鹽在加熱條件下的損失率隨溫度的升高逐漸增大，但仍保持在5%以下，這可能是由于ZnCl2具有較強的吸水性，能自空氣中吸收水分，而加熱后使水分蒸發，導致了熔融鹽的質量損失。結果表明，KCl-ZnCl2熔融鹽在600 ℃以下具有較好的穩定性，加熱條件下的損失率仍保持在較小的范圍內[14]。

2.2 熔融鹽對熱解產物分布的影響

通過對實驗前后反應容器和收集容器進行稱重，計算出小試實驗三相產物的產率，此外在固體產率的計算過程中需排除熔融鹽損失所產生的影響。由圖2 結果顯示，隨熱解溫度從400 ℃提升至600 ℃過程中，重質生物油再熱解的固體產率不斷下降，液體產率呈現先升高后降低的趨勢，氣體產率則不斷上升。這說明高溫促進重質油裂解揮發為蒸氣態組分，抑制大分子聚合成炭。而熔融鹽的加入使全溫度下的固體產率都得到了提高，600 ℃得到的結果尤為明顯，可提升至38.71%，氣體產率大幅下降，而液體產率仍保持在42.40%-55.53%。KCl 降低了熔融鹽的熔點溫度，同時具有抑制大分子的解聚和催化低分子片段的再聚合作用[15]，使液體產率降低，固體產率增加。由于ZnCl2屬于脫水催化劑，推動了炭前驅體的脫水反應，降低了重質生物油的炭化溫度，促進了炭化和芳構化反應，從而抑制了焦油和氣體產物的生成，提高了炭產率。熔融鹽中的ZnCl2一方面可作為酸性催化劑促進重質生物油的聚合成炭反應；另一方面可作為化學活化劑促進固體產物中孔隙結構的形成。重質生物油在400、500、600 ℃下直接熱解過程中的產物主要是焦油和焦炭，熔融鹽大幅降低了熱解氣的產率，使氣體產率維持在10%左右。

圖2 隨受熱溫度變化的重質生物油再熱解產物分布Figure 2 Distribution of re-pyrolysis products of heavy bio-oil with heating temperature

2.3 液體產物分析

表3為重質生物油原油及再熱解液體產物各組分的相對峰面積。再熱解有效促進了重質生物油中大分子物質的裂解[16]，與原油相比，400 ℃時再熱解液體產物中苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、鄰苯二酚、乙基愈創木酚相對含量分別提升至4.43%、13.95%、5.94%、3.15%、4.34%，4-烯丙基-2-甲氧基苯酚相對含量則從9.78%下降至2.79%。隨著熱解溫度的上升，二甲基苯酚和乙基愈創木酚相對含量出現下降趨勢，鄰苯二酚相對含量出現上升趨勢，熱解溫度在400 ℃時重質生物油再熱解效果最好。

表3 原油及再熱解液體產物各組分的相對峰面積Table 3 Relative peak area of each component of crude oil and re-pyrolysis liquid products

隨著熔融鹽的加入，在400 ℃熱解條件下，苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、對丙基苯酚的相對含量相較于直接熱解有較大幅度的上升，而二甲基苯酚、萘、1-甲基萘的上升幅度略小；在500 ℃熱解條件下，苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、對丙基苯酚的相對含量相較于400 ℃下略有下降，但仍高于直接熱解的結果，而二甲基苯酚、萘、1-甲基萘的相對含量相較于400 ℃下得到提高；在600 ℃熱解條件下，苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、乙基苯酚、對丙基苯酚、萘、1-甲基萘的相對含量比500 ℃時有提升。熔融鹽的作用促進了生物油中的小分子酚類化合物的富集，尤其在400 ℃下熔融鹽添加對重質生物油選擇性再熱解制備甲基苯酚效果最好，使其相對含量從原油中的8.82%提升至20.85%，相比于直接熱解提升顯著，而苯酚在600 ℃下的效果最好，相對含量從2.18%提升至8.62%。

為進一步探究溫度和熔融鹽對產物組分的影響，將重質生物油熱解液體產物中已探明有機組成大致歸納為酚、酸、酯、酮、醇、烴六類。由圖3可知，酚類化合物的相對含量占比最高，由于本研究選取木質素含量較高的核桃殼熱解油的重質組分，故酚類化合物占比最高。與直接熱解相比，熔融鹽的存在對酚類化合物整體的相對含量影響較小。熱解過程中大分子的裂解反應，使醇類含量上升，但隨著溫度上升，由于高溫下脫氫和炭化反應的加劇使其更多的轉化為芳環結構[17]，從而出現醇類含量下降的現象，熔融鹽的催化作用使醇類含量進一步下降，出現醇類含量在500 ℃上升到最大的6.17%后，又在600 ℃下降到0.55%的現象。熔融鹽促進了含氧官能團在熱解過程中的分解，使重質油中烴類的相對含量上升，尤其是在400 ℃最為明顯，從直接熱解產物中的8.35%提升到了17.11%。

圖3 原油及再熱解液體產物各組分的相對峰面積Figure 3 Relative peak area of each component of crude oil and re-pyrolysis liquid products

2.4 固體產物分析

表4為固體產物樣品的元素組成結果，直接熱解過程中，隨著熱解溫度的上升C 元素含量不斷上升，H 元素和O 元素含量則不斷下降，高溫促進了固體產物的石墨化。在相同的熱解溫度下，加入熔融鹽后，由于堿金屬離子可促進C-C 鍵的斷裂[14]，C 元素含量顯著降低，而O 元素含量升高。由于升溫效果和熔融鹽的作用效果相抵，而出現C 和O 元素含量隨溫度變化不明顯的現象。

表5為固體產物的BET 孔隙特性參數，隨著熱解過程的進行，炭前驅體發生脫水和炭化反應，出現部分收縮，而存在于炭前驅體內部的熔融鹽則抑制了這種收縮，從而阻止部分孔隙的塌陷，當使用水或者稀釋的酸來洗滌炭化產物，部分孔隙將會得到釋放[18,19]，從而提高了固體產物的孔隙率，比表面積和孔容積分別從14.53 m2/g 和0.0036 cm3/g提升至58.47 m2/g 和0.0302 cm3/g。熔融鹽在熱解過程中作為溶劑和模板[20,21]，而孔隙大小則取決于熔融鹽對炭前驅體的滲透結構，在熔融鹽與炭前驅體比例較大的情況下，其中，相互連通的中、大孔隙主要由炭化產物與熔融鹽之間的相分離產生，而微小孔隙則來自于炭前驅體內殘留的細微鹽顆粒。通過調整熔融鹽中堿金屬氯化物與ZnCl2的比例，可以實現進一步調整孔隙網絡的目的，KCl 通過改變熔融鹽的物性，加速炭化產物與熔融鹽之間的相分離，從而促進大孔隙的生成[22]。隨著溫度的變化，比表面積和總孔容積均呈現出上升趨勢，而平均孔徑則持續減小，說明溫度越高越利于固體產物孔隙結構的形成。

表5 隨受熱溫度變化的固體產物的孔隙特性Table 5 Pore characteristics of solid products varying with heating temperature

3 結 論

KCl-ZnCl2熔融鹽具有熔點低和化學穩定性強的優點，適用于600 ℃及以下溫度的熱解實驗。KCl-ZnCl2熔融鹽的加入能夠提高重質生物油再熱解過程中的固體產率，在600 ℃時提升至38.71%，對液體產率的影響較小，但顯著降低了氣體產物的產率。

重質生物油的再熱解過程對酚類化合物具有富集作用，酚類相對含量提升至55.77%，其中，苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、鄰苯二酚和乙基愈創木酚相對含量分別提升至4.43%、13.95%、5.94%、3.15%和4.34%，熱解溫度在400 ℃時再熱解效果最好。KCl-ZnCl2熔融鹽實現了對部分酚類的進一步富集，苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、對丙基苯酚的相對含量相較于直接熱解上升幅度較大，在400 ℃條件下甲基苯酚相對含量提升至20.85%，乙基苯酚相對含量提升至4.94%，在600 ℃條件下苯酚相對含量提升至8.62%，對丙基苯酚相對含量提升至1.88%，這些高附加值化學物質的富集提高了生物油的利用價值。

熱解過程中，熱解溫度升高使固體產物中C元素含量上升，H 元素和O 元素含量下降，KCl-ZnCl2熔融鹽使固體產物中C 元素含量下降至62.46%，O 元素含量上升32.65%，孔隙的比表面積和總孔容積增大，促進了固體產物孔隙結構的形成，在制備炭材料方向有巨大的潛力。