昆明市干季碳氣溶膠污染特征及來源解析

樂永宣，吳 楓，史正濤，郭 曉，李紹士，高琴芳

（1.云南師范大學地理學部，云南 昆明 650000；2. 中國科學院地球環境研究所，陜西 西安 710000；3. 云南師范大學生命科學學院，云南 昆明 650000）

0 引言

昆明市地處云貴高原中部，近年受經濟發展、周邊和境外燒荒、春季揚塵等影響[4]，春冬季大氣顆粒物污染加劇[5]。對比國內主要城市PM2.5中碳氣溶膠占比，北京（43%）[6]、石家莊（18.98%）[7]、天津（20.24%）[8]、上海（26.69%）[9]、西安（28.21%）[10]、張家界（21.28%）[11]和拉薩（17.1%）[12]等，昆明市PM2.5中碳組分含量偏高，約占39.9%[5]。冬季PM2.5短時超標污染現象受外部傳輸貢獻顯著[13]，碳氣溶膠的濃度和組成受局地源和潛在外來源的共同作用。馮婷等[14]對重慶城區碳氣溶膠進行源解析，發現春季污染事件可能與長距離傳輸有關。

為研究昆明市PM2.5中碳氣溶膠的污染特征及其來源，2018年11月—2019年3月采集昆明市主城區的PM2.5樣品，對碳質氣溶膠的濃度、比值特征進行分析，對不同碳組分進行因子分析。結合風向風速條件，通過對可能存在外來輸入的樣品進行分析，采用后向軌跡模型和潛在源（WPSCF）分析，進一步探析干季城市空氣污染的潛在外源，為昆明市城市空氣質量評估提供科學依據，為高原城市大氣顆粒物污染防治工作奠定基礎。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

采樣點設在昆明市城區，如圖1所示，位于五華區西南聯大舊址田家炳書院樓頂（25o03′32″N，102o41′41″E），樓高約25 m，周邊車流量大，商業活動頻繁。使用意大利智能小流量PM2.5采樣器（AMS Analitica Dust Check DPM 16），采集大氣細顆粒物，流速38.3 L/min。采樣濾膜為英國Whatman公司的石英纖維濾膜（直徑47 mm）。采樣前，將石英纖維濾膜置于780℃的馬弗爐中焙燒3 h，去除有機雜質。2018年11月20日—2019年3月23日，每個樣品采集時間從上午08:00—次日上午08:00，持續24 h，共采集了117個有效細顆粒物樣品。樣品采集后，置于聚苯乙烯濾膜盒內，用聚乙烯封口袋密封，保存于2℃左右的冰箱內待分析。

1.2 樣品分析與質量控制

利用百萬分之一的電子天平（德國，Sartorius ME 5-F）對石英纖維濾膜進行稱重，稱重前將濾膜置于恒溫恒濕箱（20~23℃，RH35%~45%）中24 h以上直至恒重，每個樣品至少稱量2次，保證2次稱量結果相差＜15 μg。PM2.5的質量通過采樣前后濾膜的質量差計算獲得，質量濃度則等于樣品質量除以大氣的采樣體積（質量濃度=樣品質量/采樣體積）。

采用DRI Model 2001熱光碳分析儀（Atmoslytic，美國）對細顆粒物中的碳組分進行測定[15]，檢出限低于1 μg/m3。根據IMPROVE-A（Interagency Monitoring of Protected Visual Environment）分析協議定義8個碳組分：OC1、OC2、OC3、OC4，EC1、EC2、EC3和裂解碳（OP）。其中，有機碳（OC）定義為OC1+OC2+OC3+OC4+OP，元素碳（EC）定義為EC1+EC2+EC3-OP，總碳（total carbon, TC）為OC+EC[16]，OP是有機碳在碳化過程中形成的碳化物。檢測過程分為兩個階段，進行兩次升溫程序：第一個階段在高純氦氣（99.99%）環境下階段性地逐級升溫至140℃、280℃、480℃、580℃，使OC加熱揮發，分別生成OC1、OC2、OC3和OC4；第二個階段在含有氧氣（2%）的氦氣（98%）環境下逐級升溫至580℃、740℃、840℃，使EC加熱揮發后，分別生成EC1、EC2和EC3。

使用熱光碳分析儀前，用CH4/CO2標準氣體對檢測器進行校準。每測10個樣品，抽取一個樣品進行重復樣測定，確保兩次測量結果誤差不超過10%，同時設置空白樣對其進行結果校正。

1.3 數據來源與分析

采樣期間的相關氣象數據主要參考巫家壩機場的自動觀測數據和昆明國控環保監測站點東風東路站，如風速、風向、溫度及濕度等。

《二月》書信問句的非文本語境(即某種意義上的情境語境),較為典型地表現為送信人遞交信件、收信人接收信件、打開書信等情景。具體分述如下。

在Origin 2018中進行統計制圖，采用SPSS 17.0和MATLAB 9.4對OC、EC相關性進行分析，對8個不同碳組分進行主成分分析，了解不同組分對昆明市干季PM2.5中碳組分污染的貢獻率。為了解昆明市干季細顆粒物中的碳組分可能的區域來源，使用美國國家大氣海洋局的HYSPLIT模型（Hybrid Single-particle Lagrangian Integrated Trajectory） 對采樣期間的氣團進行回溯分析[17]，氣團后向追蹤時間為24 h，追蹤起始高度為100 m，每6 h開始一條新的軌跡。基于MeteoInfoMap軟件，對后向軌跡進行聚類分析，共生成6條軌跡。

2 結果與討論

2.1 碳氣溶膠濃度與組成

采樣期間PM2.5的平均質量濃度為72.31±26.19 μg/m3，略低于《GB 3095-2012環境空氣質量標準》中的二級標準限值（75 μg/m3），存在污染現象。圖2展示了采樣期間的氣象條件和碳組分污染的時序變化。昆明市干季TC值變化范圍在3.08~133.52 μg/m3，平均濃度為38.04±18.74 μg/m3，TC在PM2.5中的占比達53%。OC濃度在1.96~117.61 μg/m3、平均為28.40±15.57 μg/m3。EC濃度范圍為1.12~24.15 μg/m3，平均質量9.17±4.04 μg/m3。TC中OC含量占比約75%，元素碳占比約25%，碳氣溶膠以有機碳排放為主。

與2014—2015年冬春季相比[5]，昆明市碳組分質量濃度水平明顯上升。與國內外其他城市相比，昆明市干季PM2.5中碳組分的平均質量濃度要低于京津冀地區的城市，在國內處于中偏低水平，如表1所示。結合昆明市全年空氣質量指數（air quality index, AQI），城市空氣質量整體上表現為較為清潔。但干季受不利氣象因素的影響，與西南地區重慶[14]、成都[18]、理塘[19]等城市比較，OC、EC濃度水平處于偏高水平，明顯高于高原城市蒙自[20]和拉薩[21]，略高于貴陽[22]。

碳氣溶膠各組分含量和占比在一定程度上可以反映細顆粒物的來源[23]，可作為不同源的特征組分。OC1和OP是生物質燃燒源和水溶性極性化合物的特征組分，OC2、OC3、OC4和EC1在燃煤和機動車尾氣源中最豐富。OC2在燃煤源中最豐富，OC3、OC4還是建筑施工塵、道路塵和餐飲油煙塵源的特征組分。EC2和EC3代表柴油車尾氣源，汽油車尾氣中的EC1含量高于柴油車[24]。昆明市干季碳氣溶膠8個組分濃度及占比排序是：OC3＞OC4＞OPC＞EC1＞OC2＞OC1＞EC2＞EC3 （見圖3），OC3與OC4占比最大，OPC和EC1占比次之。

圖3 昆明市碳氣溶膠的各組分濃度

OC2、OC3、OC4作為主要組分，平均濃度分別為5.22±3.35 μg/m3、11.86±6.48 μg/m3、10.66±4.2 μg/m3，約占TC的60%。OC1平均濃度為1.26±1.8 μg/m3，OP平均濃度為8.85±14.08 μg/m3，約占TC的37%左右。

EC1濃度為8.3±4.34 μg/m3，表明干季昆明城區碳氣溶膠的主要來源是汽油車尾氣排放、燃煤和道路建筑塵。這是由于主城區人類活動頻繁，機動車尾氣和餐飲油煙的綜合排放量較大；生物質燃燒源排放的影響也不容忽視，昆明市上風向農田分布，容易受農業焚燒影響。楊健等[5]2014年對昆明市城區PM2.5中的碳組分進行源解析，表明昆明城區碳質氣溶膠最主要來源于機動車尾氣和燃煤排放，年均貢獻達50%以上。在高原大氣低壓低氧條件下，機動車發動機燃料不完全燃燒幾率較高，導致機動車尾氣排放的PM2.5中的OC含量增加[25]。

2.2 比值特征分析

2.2.1 OC/EC比值特征

不同排放源中OC與EC的相對含量不同，OC/EC比值常用于評價顆粒物的二次來源，對于評估顆粒物中的有機污染有重要意義[28]。當OC與EC濃度比值＞2時，可判定存在二次有機碳[29]，從排放特征來看，OC/EC在1~4.2時，以機動車尾氣排放占主導[30]，在2.5~10.5以生物質燃燒排放為主[31]；Rastogi等認為OC/EC＞5時，表明生物質燃燒排放占主導地位[32]。

如圖2所示，昆明干季OC/EC在1.75~7.39，平均值為3.23±0.93，OC/EC值僅有3 d低于2。可以初步判斷，機動車尾氣排放對昆明市排放貢獻較大，平均值均＞2，表明干季存在一定的二次有機碳貢獻。與北方和中部工業城市相比，OC/EC更趨近2，可能是昆明市大氣污染成分較為單一，提供二次污染的化學成分含量較少。根據OC與EC的相關性可以定性地分析其來源。OC、EC相關性好，則表明二者來自相似的來源[33]，OC、EC相關性分析結果如圖4所示，相關系數R=0.578（P＜0.01），表明城區OC、EC中度相關，兩者來源較為相似。

圖4 干季昆明市OC與EC的相關性散點圖

2.2.2 二次有機物SOC的形成與估算

OC成分來源比較復雜，經排放源直接排放的為一次有機碳（ POC），有機物經過光化學反應轉化生成二次有機碳（SOC）。由于目前尚無直接測定細顆粒物中SOC濃度的方法，國內外研究多采用OC/EC示蹤比值法對SOC濃度水平進行估算，根據Turpin[34]和Castro等[35]提出的經驗公式如下：

式中：SOC—二次有機碳含量（μg/m3）；OC—有機碳的含量（μg/m3）；EC—元素碳的含量（μg/m3）；（OC/EC）min—監測期間所觀測到的OC/EC最小值。

采樣期間昆明市OC/EC最小值為1.75，據此估算，干季SOC質量濃度結果如表2所示。干季SOC對OC的貢獻率達40%左右。Shi等[36]分析了2014—2015年PM2.5的化學組分特征，認為昆明市PM2.5主要來自一次排放，但昆明市干季細顆粒物中的二次有機碳污染問題也逐漸凸顯。

表2 昆明市干季OC、EC各組分的因子分析

2.3 碳氣溶膠的來源解析

使用SPSS 17.0對昆明干季PM2.5中碳氣溶膠的8個組分進行主成分分析。為減少二次碳組分污染對研究結果的影響，選取SOC占比低于平均值的樣本進行因子分析。如表2所示，針對碳組分因子分析共提取出2個因子，貢獻率達到76.414%。因子1解釋了59.774%的變化量，其中OC2、OC3和EC1作用顯著，表明機動車尾氣排放、燃煤、建筑塵及道路塵貢獻較大，對EC1的作用程度高于EC2、EC3，表明汽油車尾氣是昆明市碳組分的主要貢獻之一；因子2解釋了16.64%的變化量，該因子對OC1和OP作用較為顯著，而EC1、EC2與該因子明顯負相關，該因子可能與生物質燃燒有關。主成分分析結果和OC/EC比值、各組分占比分析結果一致。OC/EC比值、各組分占比以及因子分析結果都表明，干季昆明市碳組分污染以汽油車尾氣排放、燃煤源、揚塵、生物質燃燒占主導。

2.4 區域傳輸的影響

張朝能等[37]發現春季昆明市城區PM2.5濃度最高，這是由于干季昆明容易受上風向區域污染源排放的影響。氣團輸送是區域內產生的外源大氣污染物進入城市系統的主要途徑[38]。結合采樣期間風向風速條件，樣品分成西南風、東北風和偏南風、靜穩條件四種情況，西南風時風速較大，共84個樣品，偏南風下有12個、東北風下有2個樣品，靜穩條件（≤3.3 m/s）時，代表城市本地污染源共5個樣品。

西南風時TC平均濃度為39.03 μg/m3，其中OC約占75%。偏南風時TC平均濃度為31.97 μg/m3，OC約占73%。東北風時TC濃度50.19 μg/m3，OC約占70%。靜穩條件下，TC濃度為47.26μg/m3，OC約占79%。如圖5所示，受不同方向的氣團影響，昆明市碳氣溶膠組成有所變化，OC3、OC4、EC1、OP占比變化明顯。與靜風條件時相比，西南風時OP占比約是其2倍，OC3占比偏高。偏南風時OP占比高于其他風向，OC4占比低于城市局地排放。東北風時，OC4占比約31%，高于其他風向條件。外源氣團向昆明市輸送了生物質燃燒源、工業源碳組分污染物。

圖5 不同風向下碳氣溶膠中各組分占比差異

外源輸入關系著城市大氣污染的背景濃度，為了解外源污染氣團潛在的來源和傳輸路徑，運用HYSPLIT后向軌跡模型對采樣期間（2018年11月—2019年3月）的氣團來源進行解析，并進行聚類分析。后向軌跡聚類分析結果如圖6，昆明市碳氣溶膠主要受西南方向的氣團影響。來自西南（玉溪、普洱、景谷等）方向的中長距離傳輸，約占總軌跡線的47.9%；西南西（臨滄、德宏、緬北等）方向的氣團通過遠距離輸送影響昆明大氣狀況，占總軌跡線的18.41%和33.69%。聚類分析時發現，昆明市大氣狀況還受東南（文山、師宗、建水、瀘西）方向短距離傳輸影響，氣團源于偏南方，再回旋移動至偏東、東南方向進入昆明，進而影響昆明氣溶膠污染狀況，可能與當時大氣環境較為穩定，污染物不易擴散有關。

圖6 后向軌跡聚類分析結果

3 結 論

（1）昆明市干季碳氣溶膠約占PM2.5的53%，平均質量為38.04±18.74 μg/m3，其中OC和EC濃度分別為28.40±15.57 μg/m3、9.17±4.04 μg/m3，以有機碳排放為主，約占TC的75%。

（2）OC/EC比值特征和主成分分析結果表明，干季昆明市碳氣溶膠的組分特征主要是受機動車尾氣、燃煤和道路建筑塵及生物質燃燒排放源影響，存在明顯的二次有機碳貢獻。

（3）外源輸入影響了昆明市碳氣溶膠的組成，不同風向下OC3、OC4、EC1、OP占比變化明顯。外源氣團的輸送以生物質燃燒源、工業源碳氣溶膠為主。

（4）潛在外源輸送影響主要來自西南、西南西方向的中長距離傳輸，東北、東南方向的短距離傳輸。滇中城市群、境外每年春耕燒山及不利氣象條件影響，都會一定程度地影響昆明市空氣質量，因此今后加強區域大氣污染的聯合防治十分重要。