長安八水有機污染物動態分布及對渭河干流水環境的影響

楊雨新，王 琪，朱 凝，王軍鋒

( 1. 陜西學前師范學院化學化工學院，陜西 西安 710100；2. 臨沂大學，山東 臨沂 276000；3. 杭州電子科技大學材料科學與工程學院，浙江 杭州 310018)

0 引言

本文將長安八水（渭、涇、灃、澇、潏、滈、浐、灞八條河流）的水環境質量變化做為主要研究目的，揭示八條河流全流域水污染物特別是可溶性化學有機污染物的動態分布特征。利用三維熒光光譜技術提供的全方位、大數據信息，輔助平行因子數據處理技術對河流上中下游水中的腐殖質類物質、蛋白質、碳水化合物、脂類等溶解性有機物（DOM）[1]和有色溶解性有機物（CDOM）分布和含量進行系統檢測，確立八水中有機物污染物動態分布特征，研判對干流渭河水環境質量的綜合影響。

三維熒光光譜（Three-dimension excitation emission matrix fluorescence spectroscopy，3D-EEM）是將物質熒光強度隨激發光波長和發射光波長的動態變化用三維矩陣形式呈現的一種新熒光分析檢測技術，由于運用3D掃描，可提供比二維矩陣更加豐富的大信息量數據；為了實現對三維熒光光譜矩陣數據的完整解析，本文采用了平行因子分析技術（Matlab），采用交替最小二乘法原理的迭代型算法，用二分法和殘差分析法檢驗了平行因子分析模型的有效性，實現通過熒光參數有效追蹤有機污染物的來源及分布特征。

以新技術方法3D-EEM及具有數據處理功能的Matlab平行因子算法，對長安八水中污染程度最重、危害也最嚴重的化學污染物，特別是可溶性有機污染物分布特征及動態變化進行檢測、監控及建模，提供系統、完善及全面的數據支持，助力“長安八水”的污染防治和治理，為“八水繞長安”的盛世美景再現貢獻力量。

1 材料與方法

1.1 區域概況

實驗采樣研究的河流為涇河、滈河、浐河、灞河和干流渭河。涇河，黃河支流渭河的第一大支流，全長455.1 km（涇川縣志記為451 km），流域面積45421 km2；滈河，渭河的三級支流，全長46 km，流域面積292 km2；灞河，渭河的一級支流，全長109 km，流域面積2581 km2；浐河，渭河的支流，灞河的一級支流，全流域面積760 km2，河道最大匯流長度64.6 km。

1.2 水樣采集及預處理

在浐河的上、中、下游設置3個采樣點，為1：緯度34.213358，經度109.043534、2：緯度34.285360，經度109.032795、3：緯度34.333558，經度109.012827；在灞河上、中、下游及浐河匯入灞河后設置4個采樣點，分別為4：緯度34.247944，經度109.140192、5：緯度34.322785，經度109.039038、6：緯度34.341045，經度109.017512、7：緯度34.344639，經度109.014239；在灞河匯入渭河前、匯入后、涇河匯入渭河后共設置3個采樣點，分別為8：緯度34.440965，經度108.998727、9：緯度34.447196，經度109.040052、10：緯度34.469577，經度109.070903；在涇河的上、中、下游分別設置3個采樣點，分別為11：緯度34°27′57.1707″N，經度108°58′2.9287″E、12：緯度34°27′3.1437′′N，經度108°59′47.6888″E、13：緯度34°28′15.8645′′N，經度109°3′45.4111″E；在滈河的上、中、下游設置3個采樣點，分別為14：緯度34°6′26.6038′′N，經度108°55′56.9293″E，15：緯度34°6′49.2355′′N，經度108°54′57.9970″E，16：緯度34°7′12.4831′′N，經度108°53′26.9048″E。具體位置如圖1所示。

圖1 采樣點設置

根據河水流向逆向采集水樣，在每個采樣點隨機采集3次，并將3個樣品混合均勻，裝入500 mL硬質玻璃水樣瓶中記錄溫度與pH，并將其作為該取樣點的樣品標記和記錄，在室溫下保存，并在當天帶回實驗室用砂芯裝置（50 mm微孔濾膜）過濾后保存在冰箱內待分析。

1.3 儀器分析

使用日立F-7000熒光分光光度計，利用砂芯裝置對經沉淀后的樣品進行過濾，用熒光法對過濾后的水樣進行掃描，采用娃哈哈礦泉水為空白，并在參數設置頁面設置參數。在每次掃描時，激發波長和發射波長范圍是不變的，分別為200~400 nm 和290~550 nm，狹縫寬度被設定為5 nm，PMT電壓被設定為400 V，掃描速度被選擇為60000 nm/min。

2 Matlab-PARAFAC分析法

PARAFAC分析方法可以從熒光數據中分離出各個樣品的熒光成分，并與樣品相對應，從而求得其最大熒光強度值（Fmax）。其基本原理是通過對扣除空白散射后的三維熒光矩陣進行多次迭代和分離，使其具有N因子的三維三線性組分矩陣及相應的殘差項[2]。根據PARAFAC法有：

式中：Xijk—三維三線性矩陣X中的任意一個數據；ain、bjn和ckn—矩陣A（I×N）、B（J×N）、C（K×N）中的組成元素；eijk—組成三維殘差陣E的元素。

在Matlab軟件中，采用drEEM工具箱進行PARAFAC法的運算，圖2顯示了具體的運算步驟。

圖2 運算步驟

以浐河為例，進行Matlab-平行因子法計算。首先將浐河EEM數據導入到Excel里進行純水扣除，將扣除純水后的EEM數據、發射波（Em）、激發波（Ex）導入到Matlab工作區中。

2.1 拉曼歸一化及散射去除

對數據進行處理，即拉曼歸一化，將之全部轉換為拉曼單位（R.U.）。拉曼歸一化的原理是將熒光強度進行一種歸一化處理，在不改變熒光特征的情況下，使得不同源的熒光圖可以放在一起進行分析對比。水的波長相關拉曼截面是水的固定屬性，測量的拉曼峰的積分與其成正比，因此可以校準在不同儀器上進行的測量，積分計算公式如下：

本文采用Ex=350 nm處Em=370~430 nm的積分。按照定積分的定義計算，將其看做許多梯形的面積和就得到了拉曼積分，用浐河熒光值除以拉曼積分，得到的新數據就是拉曼單位。

熒光數據經常受到散射效應的困擾：主要是瑞利（Rayleigh）和拉曼（Raman）散射，這可能會妨礙數據的PARAFAC建模。為確保散射峰不影響有機物的熒光強度，在數據分析前應將其去除。研究時將發射波長（Em）＞600 nm以及激發波長（Ex）＜200 nm范圍內的散射峰去除（見圖3）。

圖3 去除散射峰

2.2 平行因子模型組分數驗證

用去除散射峰后的浐河所有熒光數據在Matlab中建立3-D熒光矩陣（樣品個數×激發波長個數×發射波長個數），熒光矩陣中的每一面都表示一個樣品數據，其中每一面中一行對應一種特定的激發波長，每個列對應一個特定的發射波長，最后形成一個由多個樣品的三維熒光數據組成的3-D矩陣[3]。采用drEEM工具箱程序中的PARAFAC算法進行組分模型的建立，如圖4所示。

為了評估應該采用模型組分數的合理性，本文采用核心一致性診斷得到PARAFAC模型中成分數量的指示。核一致診斷法可以估計數據集所需要采用的成分數，核一致診斷法的定義核一致函數為：

式中：gigk—用Tucker3方法處理數據陣得到核心陣的元素；tijk—一個三維矩陣其對角矩陣元素為1，其他元素是0（在理想條件下，采用Tucker3 法求出核心矩陣）。

該公式反映了采用Tucker3方法計算出的核心陣在取不同成分數時的核心陣與取理想成分數時的匹配情況[4]。事實上，如果核一致性函數值接近零或為負數，就意味著所選的成分數大于正確成分數；如果函數的值為1或接近l，就意味著所選成分數小于正確的成分數。通常會設置一個閾值來確定分數是否被高估，這個閾值通常被設置為0.5或0.6 （見圖5）。SSE也就是殘差平方和，為了更客觀地綜合判斷如何去選擇模型，在研究中，通過分析相應波長的熒光強度的殘差平方和，將PARAFAC模型的熒光光譜圖與原始的三維熒光光譜圖進行比較[5]。

圖5 核心一致性檢驗

式中：x—原始光譜中任意激發／發射波長處熒光強度；xi—PARAFAC模型光譜中對應激發／發射波長的熒光強度。

因此，確定PARAFAC模型適當數量成分可以使用殘差平方和分析為重要依據。比較不同成分數 PARAFAC模型發射和激發光譜與原始發射和激發光譜熒光強度之間的殘差平方和，可以用來分析 PARAFAC模型熒光光譜圖和原始三維熒光光譜圖之間的一致性趨勢與成分數N的關系，為合理選擇成分數N提供依據。

2.3 組分模型拆半分析

為了驗證PARAFAC模型的穩定性，在本文中進行了拆半檢驗。確認PARAFAC模型擬合度的最有效方法之一是通過數據集的獨立子樣本構建相同模型。在拆半檢驗中，來自不同部分運行的組分的趨勢越相似，擬合模型就越穩定。最終的目標是獲得一個模型，該模型能夠公平地代表當前的問題，即所有可能的樣本的總體，從其中獲得一個特定的實際樣本集。

2.4 組分模型圖譜輸出

經過拉曼歸一化及散射去除、平行因子組分模型數驗證、組分模型拆半檢驗后，確定灞河五組分模型為最佳模型，進一步將PARAFAC組分模型圖譜及組分Fmax數據和峰位置數據從Matlab中輸出，浐河五組分模型圖譜分別如圖6所示。

圖6 浐河五組分平行因子熒光圖譜

3 結果與討論

3.1 河流樣品PARAFAC組分分析

紫外區類富里酸（FUL）主要來源于腐殖質中的富里酸物質，來自于腐爛的動植物經過分解轉化形成。類色氨酸(TRY)和類酪氨酸(TYR)主要來源于生物降解的類蛋白質，類蛋白熒光主要來自于微生物的生命活動，包括由外源輸入中生活污水和工業廢水所攜帶的微生物以及水體本身的微生物[6]。類色氨酸是一種新鮮的、易生物降解的蛋白質組分，與人為活動相關性較強。Francisco等人的研究表明，類色氨酸是城市污水和食品工業廢水中的主要熒光組分。Yingxin等人對中國93個城市水體進行采樣調查，發現三維熒光光譜中，發達城市的色氨酸類化合物的熒光強度明顯高于欠發達城市[7]。HuaCheng等人的研究表明類酪氨酸比類色氨酸更易發生光降解。類腐殖質組分廣泛存在于土壤、河流、河口、海洋等自然環境中。

從圖6可以看出，浐河中的熒光有機物有五種主要組分，a中組分A1的最大激發/發射波長為245 nm/385 nm且與表3中紫外類富里酸熒光峰的激發波長和發射波長的范圍一致，故組分A1為紫外類富里酸；b中組分A2位于255 nm/450nm處的熒光峰與表3中浮游生物產生的激發波長和發射波長的范圍一致，c在230 nm/340 nm處的組分A3的熒光峰與表3中低激發光類色氨酸的激發/發射波長的范圍一致，d在275 nm/295 nm處的組分A4熒光峰與表3中類酪氨酸的激發/發射波長范圍一致，e在305 nm/395 nm處的組分A5熒光峰和表3中海洋類腐殖質的激發/發射波長的范圍一致。

表1 水體中主要熒光集團[8~10] （nm）

表3 渭河最大激發發射波長及所占百分比匯總（Ex/Em）（%）

表4 灞河最大激發發射波長及所占百分比匯總（Ex/Em）（%）

表5 浐河最大激發發射波長及所占百分比匯總（Ex/Em）（%）

表6 滈河最大激發發射波長及所占百分比匯總（Ex/Em）（%）

表7 潏河最大激發發射波長及所占百分比匯總（Ex/Em）（%）

表9 澇河最大激發發射波長及所占百分比匯總（Ex/Em）（%）

以此類推，根據平行因子模型可以識別出浐河、灞河、涇河、滈河、澇河DOM主要為五種熒光組分以及各組分的最大激發和發射波長，渭河、潏河主要為四種熒光組分以及各組分的最大激發發射波長，灃河主要為三種熒光組分以及各組分的最大激發和發射波長，并根據長安八水平行因子熒光圖譜的熒光峰找到對應的熒光峰類型。根據發射波長的范圍由小至大，用C1組分表示類酪氨酸，用C2.1組分表示高激發光類色氨酸，用C2.2組分表示低激發光類色氨酸，C3組分表示紫外類富里酸，組分C4表示海洋類腐殖質，組分C5表示浮游生物產生，C6表示目前文獻尚未報道的DOM類別，并在表中標出。

表2 涇河最大激發發射波長及所占百分比匯總（Ex/Em）（%）

3.2 長安八水水體DOM熒光強度的空間分布

圖7為長安八水各采樣點的總熒光強度和各組分最大熒光強度的比例在空間上的分布。長安八水水體DOM的熒光強度呈現出“上升-下降-上升-下降”不停起伏的變化規律，其中空間分布總熒光強度最高的點有兩個，第一個最高點位于采樣點5和6之間，第二個最高點在采樣點13處。采樣點5和6位于灞河中游和下游，采樣點5處于灞河中游的濕地公園，灞河經過濕地公園流速較慢在公園中形成小型湖泊，故腐殖質等有機物含量較多，采樣點6附近有施工場地，工業廢水和生活污水對其影響較大。采樣點13處于涇河下游，河岸兩邊水草樹木較多，腐殖質和浮游植物的分解影響較大。采樣點18處的熒光強度最低，采樣點18位于灃河上游，因為灃河生態長期得到治理，河水清澈。根據圖7中長安八水熒光強度在空間上的分布及變化趨勢結合采樣點周圍環境不難看出其變化與人為影響不可分割，更有利于揭示長安八水DOM來源及影響。

圖7 各河流熒光組分貢獻率及熒光強度空間分布

3.3 支流對干流水環境的影響

水體中有機物的來源可以分為內源和外源[11]。各河流最大激發/發射波長及所占百分比匯總見表2~表10，類富里酸和類腐殖酸都來自于陸源，類蛋白物質主要受工業廢水和居民生活區污水的影響，也是從陸源輸入的[12]。涇河總體陸源輸入占75%~88%，渭河總體陸源輸入占77%~87%，灞河總體陸源輸入占83%~86%，浐河總體陸源輸入占85%~91%，滈河總體陸源輸入占89%~92%，潏河總體陸源輸入占80%，灃河總體陸源輸入占64%~69%，澇河總體陸源輸入占79%~85%，長安八大水體的有機污染源主要是來自工業、生活廢水和其他人為活動的陸源污染，輔以浮游生物代謝的污染。

表10 渭河最大激發發射波長及所占百分比匯總（Ex/Em）（%）

3.3.1 三級支流對二級支流的影響

滈河，渭河二級支流潏河的支流，滈河上游紫外類富里酸百分比為16.23%，滈河中游紫外類富里酸百分比為15.25%，滈河下游紫外類富里酸百分比為18.95%，類色氨酸百分比為23.21%，滈河總熒光強度在八水中也是較低的。滈河上中下游整體采樣點都位于郊區，河水清澈，環境優美，人為污染影響不大。

潏河中紫外類富里酸消失了，類色氨酸百分比高達58.51%，滈河對潏河沒有顯著影響，主要是潏河自身的生活污水和工業廢水對其有機污染物含量影響較大。

3.3.2 二級支流對一級支流的影響

潏河，渭河的一級支流灃河的支流。灃河上游的陸源輸入（紫外類富里酸、類色氨酸）百分比為63.9%，潏河匯入灃河后，灃河下游的陸源輸入（紫外類富里酸、類色氨酸）百分比為68.24%，潏河對灃河有機污染物有所影響但影響不是很大，主要得益于灃河生態長期得到有效的治理[13]。

浐河是灞河的一級支流，是渭河的二級支流。浐河經過PARAFAC組分解析出五種組分，浐河上游的陸源輸入（類腐殖質、類富里酸、類色氨酸和類酪氨酸）百分比為85.72%，浐河上游采樣點位于施工場地，故主要為生活污水和工業廢水的外源輸入。浐河中游的陸源輸入（類腐殖質、類富里酸、類色氨酸和類酪氨酸）百分比為91.43%，浐河中游采樣點環境為市區內，周圍是住宅區，河周岸有大量水草，主要外源輸入為生活污水，浐河上游對浐河中游的影響不容忽視。浐河下游的陸源輸入（類腐殖質、類富里酸、類色氨酸和類酪氨酸）百分比為85.48%，浐河下游采樣點依舊為市區，經過中游的過渡浐河下游受上游工業廢水的影響有所降低，浐河下游主要外源輸入為生活污水。

灞河上游紫外類富里酸百分比為22.04%，類色氨酸百分比為21.05%，灞河上游采樣點位于郊區，人為影響等陸源輸入污染不嚴重。灞河中游的紫外類富里酸百分比突增為53.97%，灞河中游設置的采樣點位于濕地公園中，灞河在公園中被人工降低流速形成小湖泊，因流速太低故河流中腐殖質等有機物含量較多，灞河上游對灞河中游影響不大。灞河下游紫外類富里酸百分比為47.45%，類色氨酸百分比為13.64%，灞河下游采樣點周圍有施工場地，受生活廢水和工業廢水影響并且受中游的影響。

浐河下游的紫外類富里酸百分比為22.92%，浐河匯入灞河后灞河紫外類富里酸百分比為21.94%，經過浐河的匯入和灞河流速及流量增大腐殖質類含量有所下降。浐河下游的類色氨酸百分比為27.51%，灞河下游的類色氨酸百分比為13.64%，浐河匯入灞河后灞河的類色氨酸百分比為26.36%，使灞河的類色氨酸百分比升高。類色氨酸是城市污水主要熒光組分，浐河總體處于市區并且上游采樣點周圍處于施工現場且灞河下游自身采樣點周圍處于施工現場，故浐河人為污染比較嚴重并對灞河有所影響。

3.3.3 一級支流對干流的影響

澇河，渭河的一級支流。澇河上游紫外類富里酸百分比為22.05%，類色氨酸百分比為17.01%，因采樣點位于村莊，主要有機物來源于腐殖質和生活廢水，但對其污染影響不大。澇河中游紫外類富里酸百分比為15.91%，類色氨酸百分比為26.78%，因采樣點周圍有垃圾場、學校、景區等，故類色氨酸百分比較之上游有所上升，生活污水對其影響較大。澇河下游紫外類富里酸百分比為15.85%，類色氨酸百分比為37.15%，因下游采樣點周圍有工廠，故工業廢水等人為影響較大。澇河匯入渭河后渭河的類色氨酸百分比為27.75%，澇河對渭河的有機污染物有所貢獻。

灃河是渭河的一級支流，灃河在澇河匯入渭河流經一段距離之后匯入渭河，灃河匯入后渭河的類色氨酸百分比為26.61%（表2），使渭河類色氨酸百分比降低，灃河匯入渭河后渭河的類色氨酸和類酪氨酸百分比較之灃河匯入前均有所下降。灃河匯入渭河前渭河的陸源輸入（類腐殖質、類富里酸、類色氨酸和類酪氨酸）百分比為79.28%，灃河匯入渭河后渭河的陸源輸入（類腐殖質、類富里酸、類色氨酸和類酪氨酸）百分比為77.84%，因為灃河環境優美，河水清澈[13]，故灃河對渭河起到積極影響。

灞河是渭河的一級支流，灞河在灃河匯入渭河流經一段距離之后匯入渭河。灞河匯入渭河前渭河的紫外類富里酸百分比為21.56%，灞河匯入渭河后渭河的紫外類富里酸百分比變為25.38%，匯入前在渭河的采樣點位于郊區，還有人在河邊釣魚，匯入后在渭河的采樣點同樣位于郊區，河岸周圍是森林和農田，灞河對渭河的紫外類富里酸有所貢獻，由于渭河自身的人為影響（生活污水和工業廢水）不大，故其他有機污染物沒有升高且灞河對渭河也沒有顯著影響。

涇河是渭河的一級支流。涇河上游紫外類富里酸百分比為26.12%，類色氨酸百分比為22.85%，類酪氨酸百分比為27.12%。涇河中游紫外類富里酸百分比為34.41%，類色氨酸百分比為15.81%，類酪氨酸百分比為25.79%。涇河下游紫外類富里酸百分比為59.54%，類色氨酸百分比為10.34%，類酪氨酸百分比為19.105。涇河上游采樣點周圍工廠較多，河流受工業廢水影響較大，故類色氨酸和類酪氨酸含量較多。涇河中游受涇河上游類蛋白質輕微影響，涇河中游采樣點河岸兩側有大量水草故受植物分解影響，紫外類富里酸含量增多。到涇河下游人為工業廢水影響不大，主要由河岸兩側大量水草、樹木以及浮游生物分解所影響。

涇河是在最后匯入渭河。涇河匯入渭河前渭河的紫外類富里酸百分比為25.38%，涇河匯入渭河后渭河的紫外類富里酸百分比為23.64%，類色氨酸百分比由28.61%變為29.60%，類酪氨酸百分比由30.35%變為31.45%，涇河匯入渭河前渭河的陸源輸入（類腐殖質、類富里酸、類色氨酸和類酪氨酸）百分比為84.34%，涇河匯入渭河后渭河的陸源輸入（類腐殖質、類富里酸、類色氨酸和類酪氨酸）百分比為84.69%，故涇河對渭河沒有顯著性的貢獻。

4 結論

基于Matlab軟件-平行因子算法及三維熒光光譜技術對河流有機物通過熒光數據 PARAFAC模型中核心一致性診斷、殘差平方和以及拆半檢驗物理意義的分析，合理估計熒光物質成分數，實現了PARAFAC方法對其成分的分解。長安八大水體中DOM的熒光光譜被分離成五種熒光組分，即類酪氨酸、類色氨酸和紫外類富里酸、海洋類腐殖質以及浮游生物生成組分。在分析熒光成分的相對含量時，主要來源是外源性輸入的類色氨酸和紫外類富里酸[14]。揭示了支流河流對干流河流的有機物的影響，其中澇河對渭河有機污染有所貢獻，灞河和涇河對渭河有機污染物沒顯著性貢獻，灃河對渭河是良性貢獻。推動 EEMs-PARAFAC 法在更廣泛的環境監測中的應用。