垃圾焚燒電廠重金屬排放與控制

李 帥, 胡紅云, 黃永達, 徐斯華, 朱晶晶, 郭光召, 龔麗芳, , 姚 洪, *

(1. 華中科技大學 煤燃燒國家重點實驗室, 湖北 武漢 430074; 2. 瀚藍綠電固廢處理(佛山)有限公司, 廣東 佛山 528200)

0 前 言

隨著我國經濟社會的發展和城市化進程的不斷加快,城市生活垃圾(Municipal Solid Waste, MSW)的產量也逐年增加。據統計,2021年我國城市生活垃圾清運量為24 869.2萬t,無害化處理率已經達到99.9%[1]。目前生活垃圾無害化處理處置方式主要為焚燒和衛生填埋,焚燒因其無害化、減量化且可以利用余熱發電實現資源化等優勢得到了迅速發展和應用,已超過衛生填埋成為我國大中城市生活垃圾的主流處置方式。截至2021年底,全國建有垃圾焚燒電廠583座,年處理能力達到18 019.7萬t,占城市生活垃圾無害化處理能力的比例已達到68.1%[1]。《“十四五”城鎮生活垃圾分類和處理設施發展規劃》提出,全面推進生活垃圾焚燒設施建設,鼓勵有條件的縣城推進生活垃圾分類和處理設施建設,到2025年底,全國城鎮生活垃圾焚燒處理能力達到80萬t/d。由此可見,焚燒將成為我國主流的生活垃圾處置方式。

雖然垃圾焚燒符合“三化”的處理原則,但焚燒產物仍不可避免地造成環境污染。垃圾焚燒電廠是我國大氣中重金屬的重要來源之一,煙氣排放的重金屬可通過干濕沉降對生態環境造成累積性污染,然后進一步通過皮膚接觸或飲食攝入等途徑進入人體,富集在人體中的重金屬可引起組織器官損傷甚至引發癌癥[2]。除此之外,垃圾焚燒產生的飛灰也因富含重金屬且浸出毒性高被列入《國家危險廢物名錄》,飛灰的處理不當可使得重金屬釋放進入周圍環境從而對土壤、地下水等造成嚴重污染[3]。垃圾飛灰產量巨大,爐排爐垃圾飛灰質量生成率在3%～5%之間,流化床飛灰為10%～15%,2022年我國產生的飛灰已超過6萬t[4]。近年來隨著國家環保標準的逐漸嚴格,垃圾焚燒電廠重金屬的排放問題已引起社會廣泛關注?；诖?本文總結了垃圾焚燒過程汞(Hg)、硒(Se)、砷(As)、鎘(Cd)、鉛(Pb)、鋅(Zn)、銅(Cu)、鉻(Cr)等重金屬的排放特性與控制技術,并分析了發展趨勢以期為垃圾焚燒電廠重金屬的排放控制提供參考和指導。

1 垃圾焚燒電廠重金屬的排放現狀與控制標準

隨著城市生活垃圾無害化處置中焚燒的占比不斷增大,其排放的重金屬問題也日益凸顯,Hu等[5]發現2004—2010年期間城市生活垃圾焚燒煙氣Hg排放的年增長率達到了37.3%,2010年Hg排放量達到了6.1 t;Zhou等[6]通過焚燒廠數據和局部排放因子統計出2015年我國垃圾焚燒行業Hg、As、Cd、Pb、Cr等重金屬的煙氣排放量分別為20、0.4、6、33、33 t;Fu等[7]建立了2006—2017年中國垃圾焚燒電廠全面的污染物排放歷史清單,數據表明2017年全國337座垃圾焚燒電廠煙氣共計排放2.154 t Hg、0.862 t As、1.168 t Cd、9.916 t Pb、4.805 t Cu和3.574 t Cr。2014年我國頒布的《生活垃圾焚燒污染控制標準》(GB 18485—2014)要求自2016年起已有的垃圾焚燒爐煙氣中重金屬排放濃度執行更為嚴格的標準,使得我國垃圾焚燒電廠煙氣排放的Hg、Cd、Pb、Cr等重金屬有所下降。表1列舉了中國和其他國家生活垃圾焚燒煙氣中重金屬的排放限值[8-9],濃度均以11%氧氣標準干煙氣為基準?？梢钥闯龈鲊亟饘俚呐欧艠藴视兴顒e,中國在Hg的排放限值上與其他國家基本保持一致,而對于Cd + Tl、Sb + As + Pb + Cr + Co + Cu + Mn + Ni等重金屬的排放標準較歐盟、美國和新加坡更為寬松,但我國也有部分省市基于歐盟標準出臺了地方標準,甚至比歐盟標準更為嚴格,如深圳市要求新建的垃圾焚燒設施三類重金屬的排放限值分別為0.02、0.04、0.3 mg/Nm3。

表1 中國、歐盟、美國和新加坡生活垃圾焚燒煙氣重金屬排放限值(日平均)

垃圾焚燒產生飛灰帶來的重金屬排放是最重要的排放形式。Wang等[3]報道2016年中國垃圾焚燒電廠通過飛灰排放的重金屬Hg、As、Cd、Pb、Zn、Cu、Cr分別為14.7、242、112、2 960、36 400、7 320、182 t。垃圾飛灰中重金屬可浸出轉移到周圍環境進而造成危害,因此,我國2008年頒布的《生活垃圾填埋場污染控制標準》(GB 16889—2008)要求飛灰必須處理達標后才可進入生活垃圾填埋場進行填埋處置,其中重金屬Hg、Se、As、Cd、Pb、Zn、Cu、Cr的浸出濃度分別不超過0.05、0.1、0.3、0.15、0.25、100、40、4.5 mg/L。伴隨我國垃圾產量的持續增長,垃圾焚燒行業仍然面臨著較大的重金屬排放問題,同時在環保標準日益嚴格的情況下重金屬的控制尤為重要。

2 垃圾焚燒過程中重金屬的遷移轉化特性

2.1 重金屬的揮發釋放行為

Cahill和Davison等[12-13]發現不同形態重金屬的熔沸點是影響垃圾焚燒過程中重金屬遷移轉化尤其是釋放階段的主要因素,表2對比了重金屬及其化合物的熔沸點[11, 14-16],其中Hg的熔沸點最低,所以其揮發性最強而主要以氣相形式存在于煙氣中,Cr的沸點最高,因此其難以蒸發進而主要存在底渣中,其他重金屬的熔沸點差異較大,所以揮發釋放的比例也不盡相同。

表2 重金屬及其化合物的熔沸點

除此之外,垃圾本身存在的氯、硫也會對重金屬的蒸發釋放造成影響。生活垃圾中塑料(PVC)以及廚余垃圾(含NaCl)分別是有機氯和無機氯的主要來源,有機/無機氯可與重金屬生成沸點更低的重金屬氯化物從而促進其揮發釋放。李建新等[17]對比了不同溫度下5%比例氯的加入對重金屬揮發釋放的影響,研究表明對于揮發性強的重金屬Hg、Cd、Pb、Zn,有機氯的影響大于無機氯,對于難揮發的重金屬Cu、Cr,氯的影響較小。分析得出主要原因為PVC的分子間結合力比NaCl小,易分解產生更多的氯。有機氯的加入對重金屬揮發釋放的促進作用更為明顯,尤其是對易揮發性重金屬影響較大,并且焚燒溫度越高影響越顯著,如Shen和Zhang等[18-19]基于在線分析系統發現氯的加入后通過生成AsCl3(g)、SeCl2(g)會不同程度地增加焚燒過程中As、Se的釋放。當氯的添加量進一步增大時,也會促進難揮發的重金屬逐漸釋放。生活垃圾中的硫含量較低,其主要來源是工業過程中使用的硫化物、硫酸鹽以及廢棄物中的有機硫及單質硫等。Verhulst等[20]通過熱力學平衡計算發現低溫下硫與重金屬生成較為穩定的硫酸鹽從而抑制重金屬的釋放,但溫度升高時,硫酸鹽也會分解從而減弱抑制作用。而在強氧化環境下,硫并不會明顯地促進重金屬釋放。陳勇等[21-22]采用管式爐研究S、Na2S、Na2SO3和Na2SO4對焚燒過程中重金屬揮發特性的影響,結果表明S、Na2S與Cd反應生成硫化物和硫酸鹽抑制Cd的釋放,使得Cd更多地分布在底渣中,Na2SO3和Na2SO4對Cd的揮發沒有明顯影響,而不同形態的硫均會促進Pb的釋放。

生活垃圾中水分及堿(土)金屬(CaO、MgO、K2O和Na2O)可通過與垃圾中氯硫反應影響重金屬氯化物或硫化物的生成,間接影響焚燒過程中重金屬的釋放。此外,溫度和氣氛等也會影響重金屬的蒸發釋放。一般認為,Pb、Zn、Cu、Cr等重金屬的飽和蒸汽壓隨溫度升高逐漸增大,提高溫度會增加重金屬的揮發,也有部分學者認為溫度對重金屬釋放的影響有限[23]?？麓撼堑萚11]對于富氧氣氛下重金屬的蒸發釋放做了系列研究,發現CO2/O2氣氛可在一定程度上降低重金屬Cr、Cd的揮發,但會促進Zn的釋放。

2.2 焚燒過程中重金屬的形態轉化規律

煙氣冷卻過程中以高溫蒸發釋放到煙氣中的氣態重金屬進一步與煙氣組分/飛灰顆粒反應而發生形態轉化。氣態重金屬的均相轉化過程復雜且難準確測量,目前主要通過熱力學模擬及量子化學計算等方法對焚燒產物中重金屬形態進行研究。溫度超過100 ℃后Hg已完全揮發,高于700 ℃時大部分以Hg0形式存在,更高溫度下會生成HgO(g),氣相中Hg一般以二價形式存在,Hg0被焚燒煙氣中的HCl、Cl2氧化生成HgCl2,而SO2會與Cl2或HgO(g)反應從而抑制Hg0的氧化[24]。焚燒煙氣中氣態Se、As分別主要以SeO2、As2O3的形式存在,Zhang等[19, 25]研究發現SeO2、As2O3與煙氣中的HCl反應生成SeCl2、AsCl3,當溫度超過400 ℃后SeO2即開始反應,而AsCl3的生成溫度則超過1 000 ℃。Wu等[26]發現煙氣中的SeO2可被NH3還原成Se0,而Se0的揮發溫度較高易結晶析出;Zou等[27]則證明CO通過兩種途徑與As2O3發生均相反應,最終As2O3被CO還原為亞氧化物。Verhulst等[20]通過熱力學模擬計算發現溫度達到400 ℃后煙氣中Cd主要以CdCl2的形式存在,超過1 000 ℃時元素態Cd是氣態Cd的主要成分。Song等[28]則發現低溫下Pb主要以PbCl2的形式存在,而PbCl2高溫下和SO2反應生成PbSO4。Li等[29]通過Cr—O—H—Cl體系的動力學模擬表明高溫區間H2O(g)與Cr反應生成CrO(OH)2,然后煙氣中的HCl進一步促進鉻被氧化為六價的CrO2Cl2。

焚燒過程中重金屬非均相轉化過程主要有冷凝、成核及表面反應等方式,Fernandez等[30]發現熱力學穩定性強的重金屬氧化物通過機械遷移構成飛灰粗顆粒的基體,而重金屬氯化物經歷蒸發-凝結或與顆粒物反應分布在飛灰表面,形成可溶性高的化合物。Linak等[31]表明煙氣降溫區間內(<800 ℃),重金屬蒸氣的壓力超過該溫度下對應的飽和壓力后形成過熱蒸汽,繼而在飛灰顆粒物的表面冷凝或反應,沒有冷凝的重金屬蒸汽則均勻核化形成亞微米級的金屬顆粒氣溶膠并進一步團聚長大。Yao和Naruse等[32]發現氣相中Pb過飽和后會均勻成核,形成大量直徑小于0.1 μm的超細顆粒。焚燒過程中煙氣溫度、濕度等條件改變可形成飽和蒸汽環境使重金屬發生相變凝并,一方面增大細顆粒物的粒徑和質量,另一方面表面相變散發熱量使顆粒物在熱泳力的作用下進一步碰撞團聚長大。

由圖2可見使重金屬冷凝或反應的飛灰顆粒物主要來源于爐內焚燒初生飛灰、半干法脫酸漿液引入的Ca(OH)2和噴射的活性炭(以目前應用最廣泛的半干法脫酸為例)。焚燒產生的原生飛灰及活性炭表面呈多孔的不規則結構,它們較大的比表面積促進重金屬在其表面的冷凝和物理吸附,這主要受范德華力和布朗擴散力的影響[23];重金屬還與初生飛灰中活性組分和噴入的Ca(OH)2等發生化學反應后被固定下來。Yuan等[33]的研究證明150～200 ℃內飛灰和SeO2(g)主要發生物理反應,飛灰中硅鋁基成分和半干法脫酸引入的Ca(OH)2是與氣相硒反應的主要組分。

圖2 多源顆粒與氣態重金屬的反應過程Fig. 2 The reaction process of gaseous heavy metals and multi-source particles

此外,煙氣中SO2/HCl不利于飛灰對氣態重金屬的反應,柳帥等[34]發現150 ℃時SO2通過直接吸附在顆粒物表面與Hg的吸附產生競爭,同樣SO2/HCl可與氣相Se、As競爭飛灰中Ca/Fe/Al等礦物質的活性位點。

F2=3.90×105+3.91×105+1.95×105+1.95×105+2.58×105+2.58×105=16.87×105N

2.3 重金屬在焚燒產物中的質量分布特征

焚燒過程中各重金屬歷經的路徑不同,導致重金屬在垃圾焚燒產物中的分布差別較大,有學者采用美國EPA Method OHM方法(Hg)和EPA Method 29(其他重金屬)測量排放煙氣中重金屬的濃度,并分析垃圾焚燒產物中重金屬的質量分布(見表3)[16, 35-38]。可以看到揮發性最強的Hg主要以氣態形式排入大氣,比例最高可達100%,其次存在于飛灰中;重金屬Se、As、Cd、Pb、Zn主要分布在飛灰和底渣中,大部分Se存在垃圾飛灰中(85%以上),而As、Cd、Pb、Zn受垃圾組分及運行工況等影響,在飛灰和底渣中的比例變動較大;Cu、Cr屬于難揮發性的重金屬,所以主要分布于底渣中,底渣中占比最高分別可達97.0%、98.1%。此外,Zhou等[39]研究不同粒徑垃圾飛灰顆粒物(Particulate Matters, PM)上重金屬的分布特性,發現Zn、Pb、Cu、Cd等揮發性金屬易富集于細顆粒中,PM2.5-1和PM1上富集較多,并且以可溶態和可交換態為主。余卓君等[40]采用靜電低壓撞擊器對垃圾焚燒電廠的飛灰顆粒物(PM10)進行采樣,同樣發現Cd、Pb、Zn、Cu和Cr主要富集于細顆粒尤其是PM2.5上。

表3 垃圾焚燒產物中重金屬的質量分布

2.4 摻燒其它固廢過程中重金屬的遷移分布特性

隨著垃圾分類的實施和垃圾焚燒電廠的超前建設,垃圾焚燒企業的日處置規模面臨縮減的問題,另一方面我國廢皮革、廢織物、廢橡膠、污泥等工業有機固廢的產量逐年增加,因此采用生活垃圾焚燒設施協同處置工業有機固廢,可有效實現焚燒企業發展與工業有機固廢處置需求互補,為我國無廢城市的建設提供技術選擇。嚴驍等[41]在500 t/d的往復式爐排爐上進行污泥摻燒(0～15%)實驗探究灰渣中重金屬的分布,結果表明污泥的引入促進Cd向飛灰中富集,≤15%的污泥摻燒比例不會明顯改變Hg、Pb、Cu、Cr等重金屬的排放分布特性。莊僖等[42]基于500 t/d機械爐排爐開展含水率30%的污泥協同焚燒(0～15%)實驗,結果說明排放煙氣中重金屬的質量濃度符合污染控制標準,且摻燒后飛灰中Pb的分布略有上升,污泥引入增加的SO2也會改變重金屬的分布,同時,污泥中的P元素含量較高,與重金屬反應(如與Cu反應生成Cu3(PO4)2)后進入飛灰中。王思琪等[43]在管式爐開展陳腐垃圾摻燒實驗,結果發現隨摻燒比例增大重金屬Cu、Pb、Zn的揮發逐漸降低,而Cr、Cd表現出相反的趨勢,主要因為陳腐垃圾和生活垃圾中重金屬賦存形態不同,同一條件下不同形態重金屬的揮發比例存在較大差別。此外,Lan等[44]在350 t/d的爐排爐進行長期的醫療廢棄物協同焚燒試驗,期間醫廢摻燒比例不超過10%,通過采樣對比摻燒前后垃圾飛灰中重金屬含量(如圖3所示),可以看出摻燒后飛灰中難揮發重金屬Cr的濃度顯著增加,一方面因為醫療廢棄物中重金屬Cr的摻入,另一方面則由于煙氣中HCl濃度升高促進Cr向飛灰遷移。飛灰中Pb含量下降,而其他重金屬As、Cd、Cu、Zn的含量沒有顯著差異。

圖3 摻燒醫療廢棄物前后垃圾飛灰中重金屬含量[44]Fig. 3 Contents of heavy metals in fly ashes before and after co-incineration with medical waste[44]

3 重金屬的控制技術

為實現垃圾焚燒電廠重金屬排放控制,目前主要采用的方式包括焚燒前的垃圾分類減少重金屬引入和揮發;焚燒后的煙氣降溫階段通過吸附劑和煙氣凈化裝置(Air Pollution Control Devices, APCDs)協同脫除氣態及顆粒態重金屬,并對飛灰中重金屬進行重點控制以降低重金屬的浸出風險。

3.1 垃圾分類

焚燒前垃圾分類一方面將垃圾中富含重金屬的廢鐵、廢舊電池及電器等組分分離,從源頭減少重金屬的引入;另一方面廚余垃圾的單獨處理可減少無機氯的引入,降低重金屬的揮發[23]。Wang等[45]研究上海市生活垃圾強制分類后飛灰中重金屬的濃度變化,結果發現分類后飛灰中重金屬Cu、Pb、Zn的含量明顯下降,而Cr、Cd變化不大。但垃圾組分復雜,分類后仍存在重金屬,所以焚燒前的重金屬控制不能完全達到效果,仍需強化焚燒后的重金屬控制。

3.2 吸附劑

在合適的煙氣區間噴射吸附劑可與重金屬發生表面反應,繼而形成大顆粒后被除塵裝置捕集。針對三種典型的重金屬Hg、As、Pb,表4列舉了不同溫度下部分常用吸附劑的吸附性能[46-59]。活性炭是垃圾焚燒電廠廣泛應用的吸附劑,具有發達的孔隙結構和較大的比表面積,可通過物理吸附脫除煙氣中的氣態重金屬Hg、Se、As等,且活性炭表面有羰基、羧基等含氧官能團,可與氣態重金屬發生化學吸附。Gao等[60]通過密度泛函理論探究氧化汞在活性炭上的吸附性能與機理,發現氧化汞在活性炭上的吸附屬于化學吸附,煙氣中SO2的存在不影響活性炭對氧化汞的吸附。Ochiai等[61]的研究表明HCl可促進活性炭對于Hg0的吸附,而SO2則抑制活性炭對Hg0的吸附作用。Wang等[62]通過量子化學計算發現活性炭對Se的吸附屬于化學吸附,SO2通過增強活性位點的電負性促進Se的吸附。Wu等[63]研究活性炭對As的吸附結果發現As2O3強烈地吸附在活性炭表面,低濃度SO2引起電子效應來增強活性炭對As2O3的吸附,而高濃度的SO2爭奪活性炭表面的吸附位點而抑制As2O3吸附。此外,也有學者對活性炭進行改性來提高其對重金屬的吸附性能,Wu等[53]在多孔炭上進行Fe2O3負載改性,結果表明活性炭和Fe2O3通過吸附和氧化協同作用捕集As2O3,Fe2O3和As2O3之間的電子共享和軌道雜化有效提升活性炭的As吸附能力。而干法噴射過程中,消石灰和小蘇打也具有吸附重金屬的效果,Yuan等[33]發現低溫下(130～230 ℃)Ca(OH)2對SeO2具有良好的吸附能力,其表面的O原子提供吸附活性位點,HCl、SO2和H2O對Ca(OH)2的Se吸附性能具有抑制作用,主要由于HCl、SO2分子與Ca(OH)2表面的O位發生競爭反應,削弱Ca(OH)2的Se吸附能力。李巖松等[64]探究140～220 ℃內NaHCO3對SeO2的吸附性能,結果表明溫度升高后NaHCO3的吸附性能增強,升溫過程導致其分解產生活性更高的Na2CO3,Na2CO3表面O原子可與Se成鍵結合在一起。

表4 不同吸附劑的重金屬(Hg、As、Pb)吸附性能

此外,學者們也對CaO、Fe2O3、Al2O3、石灰石和高嶺土等無機礦物吸附劑的重金屬吸附性能進行研究。Chen等[58]對比不同溫度下Al2O3、高嶺土及礬土對重金屬Pb、Cd、Cu和Cr的吸附性能,發現吸附劑的最佳吸附溫度各不相同,但不同溫度下吸附劑對重金屬的吸附順序相同:Cd方解石 >白云石 >γ-Al2O3>MgO,吸附方式均為化學吸附。邢浩軒等[52]通過熱力學平衡和吸附能計算,證實高嶺土可將As3+氧化成As5+,形成As-O-Al或As-Al的結構,從而吸附固定氣態As。眾多學者也對無機礦物進行改性以進一步提高重金屬的吸附能力,吳振東等[67]發現K2CO3改性后的石灰石對Cr、Cu的吸附性能有所提升,而Al2(SO4)3改性后石灰石對Pb、Zn、Cr和Cu的吸附性能均有所增強。Zhang等[68]采用預熱活化和磷酸鹽浸漬相結合的方法制得改性高嶺土,通過化學吸附生成鋁硅酸鹽鉛和磷酸鉛而提升對Pb的吸附性能,但酸性氣體通過競爭活性位點而抑制Pb的吸附。Hu等[69]對γ-Al2O3進行硝酸錳修飾改性,并進行不同條件下As2O3的吸附實驗,結果發現改性γ-Al2O3對As的吸附強度增加,主要原因為Mn的加入使更多的電子轉移到穩定狀態,增加了As吸附產物的穩定性。綜上,吸附劑可有效地控制煙氣中的氣態重金屬(尤其是易揮發性重金屬),但焚燒煙氣中高濃度的HCl、SO2對吸附劑的不利影響、吸附劑的使用成本及進入飛灰后的處置問題仍需要進一步考慮。

3.3 煙氣凈化設備

垃圾焚燒電廠目前常規的煙氣凈化裝置包括旋轉噴霧反應塔(Rotary Spray Semi-dry Scrubber, SDS),布袋除塵器(Fabric Filter, FF)和選擇性催化還原系統(Selective Catalytic Reduction, SCR),隨著酸性氣體排放標準的逐步嚴格,在現有煙氣凈化設施的基礎上加裝濕法煙氣脫硫系統(Wet Flue Gas Desulfurization, WFGD)可實現酸性氣體的高效脫除(如圖4所示)。Hasselriis等[70]對裝有干法脫酸和布袋除塵器的垃圾焚燒電廠進行采樣,發現煙氣凈化裝置對Hg的去除率最低為46.72%,Se的脫除率達到81.72%,而As、Cd、Pb、Zn、Cu、Cr的脫除率均超過98.30%,而在裝有旋轉噴霧反應塔和布袋除塵器的電廠,煙氣凈化裝置對Hg的脫除率為54.07%,對As、Cd、Pb和Cr脫除率超過99.67%。李思奇[35, 38]等發現經過布袋除塵器后Hg會再次釋放進入煙氣中,主要由于布袋除塵器較高的溫度及設備震動使得活性炭吸附的Hg發生脫附;將脫酸方式由半干法改為濕法后,Se的脫除率達到91.32%,說明濕法煙氣脫硫系統的Se脫除控制能力優于旋轉噴霧反應塔。此外,Hg在由V2O5、WO3和TiO2組成的SCR催化劑上會發生氧化反應,活性氯是Hg0的主要氧化劑,Hg0與表面氯原子發生Eley-Rideal反應生成Hg2+,但其他重金屬(如As)可搶占SCR催化劑的活性位點造成催化劑中毒[24, 71]?？傮w而言,垃圾焚燒電廠中煙氣凈化設備可在脫酸、脫塵或脫硝的過程中實現重金屬的協同脫除。

圖4 垃圾焚燒電廠煙氣凈化裝置示意圖Fig. 4 Schematic diagram of air pollution control devices in MSW incineration power plant

3.4 飛灰中重金屬的控制技術

3.4.1 固化/穩定化處理

飛灰中重金屬固化/穩定化的現有工藝主要包括水泥固化、化學藥劑穩定化、瀝青固化和地聚物固化等。其中水泥固化技術將水泥添加到垃圾焚燒飛灰中,利用水泥水化反應將重金屬固定于混凝土塊中,進而實現飛灰無害化處置。該技術工藝簡單、成本低、原料來源廣泛,是現階段廣泛應用的飛灰處置技術。蔣建國等[72]研究發現水化反應在1 d內基本完成,且當水泥/飛灰質量比>10%時,重金屬的浸出濃度滿足危廢填埋場的入場標準。然而,大量水泥的投入會使飛灰增容增重,同時飛灰中存在的可溶性氯鹽會導致重金屬固化效果變差[73],因此水泥通常會與其他化學藥劑混合使用,以實現最佳的固化/穩定化效果。Jiang等[74]對比分析了螯合劑、Na2S、石灰對飛灰中重金屬浸出的抑制效果,結果表明螯合劑的重金屬穩定效果最佳,并具有更寬泛的pH適用范圍。嚴建華等[75]研究發現,瀝青固化飛灰后,Cd、Zn、Cu的浸出量隨瀝青添加量增加而減小,Pb、Cr的浸出量則先增后減。此外,硫化物和NaOH也具有重金屬固化效果,當S元素添加量為6.7%,NaOH與S以1∶2的摩爾比加入飛灰時,上述5種重金屬的固化率可達97%以上。地聚物在堿激發劑的作用下可將重金屬固化在Si/Al組分團聚形成的三維網狀結構中,進而實現飛灰的無害化。Zhang等[76]分析地聚物對Cr6+、Cd2+和Pb2+的固化效果,并采用水、H2SO4、Na2CO3、MgSO4四種溶液測試固化體0 d浸提后的重金屬浸出率,結果表明Pb2+在不同溶液中的固化率均高于99.5%,Cd2+在H2SO4中的釋放率超過35%,在其余溶劑中固化率超過99.95%;Cr6+的穩定效果較差,固化率低于25%。

3.4.2 熱處理

熱處理法可有效降低飛灰中重金屬的浸出風險,根據處理溫度對垃圾焚燒飛灰熱處理技術進行劃分,溫度由低至高依次為水熱、燒結、高溫熔融、等離子體熔融。水熱法一般將飛灰與堿性溶液混合,使飛灰在150～200 ℃內合成硅鋁酸鹽礦物進而固化重金屬。馬曉軍等[77]對比分析150 ℃水熱處理12 h后爐排爐飛灰和流化床飛灰中重金屬的形態分布,發現水熱處理后飛灰中酸可溶態重金屬的比例明顯減少,殘渣態重金屬占比顯著增高,其中爐排爐飛灰中Pb的殘渣態占比由44.9%提升到85.5%。然而長時間的高壓處理對設備要求較高,并且高鹽廢液的處置等問題有待解決。燒結法適宜的溫度范圍為900～1 200 ℃,劉富強等[78]研究了不同燒結條件對飛灰中重金屬的固定效果,發現飛灰中的氯鹽及溫度升高促進飛灰中重金屬的揮發,對飛灰進行水洗預處理或磷酸預處理可有效提升重金屬在高溫下的穩定性。飛灰高溫熔融通常在1 300 ℃以上,高溫環境中飛灰顆粒發生多晶轉變和熔融相變,由固相轉變為液相,再經冷卻轉變為致密的玻璃體。Wang等[79]分析了飛灰經旋流熔融爐處理后熔渣的浸出特性,熔渣浸出濃度遠低于美國EPA標準限值,浸出濃度由高到低依次為Zn、Cu、Cr、Cd、Pb、As、Hg。不同形態的重金屬熔沸點存在差異,熔融過程中重金屬化合物發生相變、化學反應和揮發,進而可在熔渣和二次飛灰中重新分布。對于沸點較低的PbCl2、CdCl2,熔融處理過程中的揮發率超過90%[80]。同時飛灰中的鹽分也促進重金屬的揮發,因此需要對飛灰進行預處理以脫除鹽分。謝康[81]等采用堿(土)金屬氯化物熔鹽作為反應介質,在600～800 ℃的范圍內實現飛灰中重金屬的有效提取與穩定,同時較低的處理溫度有效地抑制熱處理過程中鹽分和重金屬的揮發(如圖5所示)。

圖5 飛灰熔鹽熱處理中重金屬的遷移轉化機理[81]Fig. 5 Migration and transformation mechanism of heavy metals in fly ash during molten salt thermal treatment[81]

3.4.3 協同處置

垃圾飛灰主流的協同處置技術現有水泥窯協同處理和制陶粒輕骨料等,可實現垃圾飛灰的大量消納。經水泥窯高溫處理后,樣品中殘留的重金屬穩定性較好,但部分易揮發的重金屬會轉移到焚燒煙氣中。鄭元格等[82]研究發現水泥窯協同處置垃圾飛灰制得的水泥產品和固化塊中重金屬浸出濃度遠均低于國標要求。黃健等[83]研究水泥窯協同處置飛灰過程中重金屬的揮發特性,結果表明1 450 ℃時Cr、Zn、Cu的揮發率小于40%,而Pb、Cd的揮發率達到90%以上。此外,飛灰中ZnO、PbO等組分會延長水泥的固化時間[84]。

垃圾飛灰還可作為陶粒輕骨料的原材料,黃建立等[85]利用飛灰燒制的陶粒制備實心發泡保溫砌塊,其采用標準浸出方法檢測陶粒重金屬的浸出濃度,結果表明As、Cd、Pb、Zn、Cu、Cr均低于《生活垃圾焚燒飛灰污染控制技術規范(試行)》(HJ 1134—2020)中規定的濃度限值。

4 總結與展望

針對目前我國垃圾焚燒電廠重金屬的排放現狀及控制形勢,本文總結了我國垃圾焚燒電廠的重金屬排放情況,介紹了各國關于煙氣中重金屬的排放控制標準;從重金屬的蒸發釋放行為、形態轉化規律及產物中質量分布特征三方面闡述了垃圾焚燒過程中重金屬的遷移轉化規律,詳述了重金屬揮發釋放的關鍵影響因素及形態轉化的不同路徑,介紹了現階段摻燒其他有機固廢對重金屬遷移、分布的影響;總結了垃圾焚燒電廠煙氣中重金屬的控制方式,強化煙氣凈化裝置協同脫除能力以及開發可抗酸性氣體的高效吸附劑具有應用前景;總結了我國垃圾飛灰中重金屬的控制方法,指出固化穩定化后飛灰中重金屬的浸出風險仍可能升高,其他處理處置技術目前大部分處于研究推廣階段,此外還應重點關注飛灰資源回收處理過程中重金屬的控制問題。

雖然眾多學者較為深入地研究了垃圾焚燒過程中重金屬的遷移轉化規律及排放控制技術,但隨著我國垃圾分類政策的穩步推進,分類后的入爐垃圾熱值顯著提高,焚燒過程中溫度等條件改變后重金屬的形態轉化規律需要進一步探索;此外,生活垃圾焚燒設施協同處置工業有機固廢等將進一步成為行業發展趨勢,摻燒不同種類和比例的工業有機固廢對重金屬遷移分布特性的影響值得重點關注;協同焚燒其它固廢后垃圾飛灰的生成特性與組成結構會發生明顯變化,飛灰中重金屬釋放特性的改變也不可忽視,這對飛灰處理處置方式的選擇提出了新的要求;最后,需建立垃圾焚燒電廠重金屬控制技術的評估體系,根據電廠的實際情況,制定針對性的重金屬綜合控制方案。