基于密度泛函理論的負載型氧化物催化劑CO氧化的研究

陳坤露,杜學森, *,王 星,劉洋谷,鄭子文,陳艷容

(1. 重慶大學 能源與動力工程學院, 重慶 400044; 2. 重慶大學 低品位能源利用技術及系統教育部重點實驗室, 重慶 400044)

0 引 言

CO是大氣中主要的污染物之一,主要來源于汽車尾氣以及燃煤煙氣等。CO排放嚴重影響了人類的健康生活以及社會的可持續發展理念[1-2]。目前,對于CO控制最普遍的方法為催化氧化法[3-5],即在催化劑的作用下,CO和O2發生反應生成CO2。這是非均相催化領域研究最為廣泛的反應之一。如何得到高效的催化劑,一直是研究人員們所關注和感興趣的話題。其中以Au[6-8]為代表的貴金屬催化劑由于優異的氧化活性而長期受到人們的青睞,但在當今能源資源越發匱乏的大背景下,貴金屬催化劑由于儲量有限、價格昂貴等缺點無法廣泛應用于工業之中,所以人們逐漸將目光轉移到非貴金屬氧化物催化劑上。多個研究小組報道的CuO/CeO2[9-11]催化劑,以及其他的Mn[12-13]、Co[14-15]、Ni[16-17]等氧化物,皆對CO具有一定的催化活性。但這些研究僅是對某種催化劑進行研究,缺乏系統性研究。對于結構類似的負載型氧化物催化劑而言,其CO氧化活性是否遵循一定的規律以及我們如何找尋出其中暗含的關系呢?

針對以上問題,我們著眼于當今發展較為成熟、廣受關注的計算篩選催化劑的方法[18-19]。此方法是基于密度泛函理論(DFT)對催化反應歷程進行模擬計算,從中提煉出能表征催化劑活性的描述符,進而得到活性最佳的催化劑。相較于傳統試錯形的實驗篩選方法而言,這種方法極大程度提高了催化劑篩選的效率并從微觀層面上揭示了催化反應的機理,更有助于我們理解和分析催化劑上所發生的反應[20]。目前,已有大量的研究人員使用DFT計算的方法對CO氧化催化劑進行篩選。Han和JW[21]科研團隊基于計算對稀土金屬摻雜到CeO2催化劑中的CO氧化反應進行了研究,并得出摻雜原子的離子半徑可作為CO反應能壘的描述符這一結論。同時通過實驗驗證了這一結論的合理性、正確性,并預測La摻雜的催化劑將展現出最佳的催化活性。Joseph S. Elias[22]和Bingxian chu[23]等團隊也開展了類似的研究,皆表明計算篩選催化劑的高效性及可行性。但對于負載型金屬氧化物催化劑上的CO催化劑篩選工作卻寥寥無幾,特別是以TiO2[4, 24]為載體,過渡金屬氧化物為活性組分的催化劑。所以本文將針對這一研究空缺開展相應工作,通過一系列DFT計算得到影響負載型過渡金屬氧化物催化劑CO氧化活性的關鍵。

本文的主要工作是在負載型過渡金屬氧化物催化劑表面進行CO氧化反應的分子模擬,詳細地分析和討論各個催化劑表面所發生的反應,得到影響CO氧化活性的關鍵因素。結果表明,CO在催化劑表面的吸附能(Eads)和活性組分中氧的空位形成能(Eov)大小與催化劑的CO氧化活性密切相關。因此,可以將這兩個影響因素作為此類催化劑的描述符,用以評估和預測催化劑的CO氧化活性。為了證明DFT計算的正確性,制備了相應的金屬氧化物催化劑,隨之開展CO氧化反應性能測試實驗,發現實驗結果與計算結果相一致。

1 實驗方法

1.1 計算細節

本文主要使用Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) 5.4.4和Materials Studio 8.0等工具進行密度泛函理論計算。周期性結構模型采用廣義梯度近似(GGA)的PBE泛函來描述電子之間的相關交換能。采用投影綴加平面波(Projector Augmented Wave)贗勢來描述原子核與價電子的相互作用,截斷能設置為500 eV。對于結構優化,總能量的收斂標準設置為1×10-5eV,每個原子上力的收斂標準設置為0.02 eV/?;使用了1×1×1 k點的Gamma網格。反應過渡態的計算選擇的方法是CI-NEB(Climbing Image Nudged Lastic Band)方法,此時每個原子上力的收斂標準設置為0.05 eV/?。為了得到更精確的PDOS結果,PDOS計算中K點設置為5×5×3。

我們建立了一個(1×2)、真空層為15 ?的TiO2(101)超晶胞,共48個原子,兩層,進行結構優化時固定最下面一層,如圖1(a)、(b)所示。本文采用DFT+U的方法來削減含有d軌道原子在計算時由于強庫侖力相互作用所造成的誤差[25-32]。通過DFT計算,優化得到各個催化劑的穩定構型如圖1(c～f)所示,分別代表VO3H、ZrO2、WO3、MnO/TiO2的穩定構型。此外,Cr3OH/TiO2的催化劑理論模型與VO3H/TiO2相同,其余二價負載氧化物催化劑理論模型與MnO/TiO2相同。

注:Ti、O、H、V、Zr、W、Mn分別用淺灰色、紅色、白色、深灰色、 青色、藍色和紫色代表圖1 理論計算構型Fig. 1 The theoretical computational configurations

根據以下公式計算催化劑表面的吸附能(Eads)、氧空位形成能(Evf)和反應能壘(Ea)。

Eads=Eslab+adsorbate-Eslab-Eadsorbate

(1)

Evf=Edef-slab+Eo-Eslab

(2)

Ea=ETS-EIS

(3)

式中:Eslab、Eadsorbate、Eslab+adsorbate分別指干凈催化劑表面、吸附物和吸附模型優化后的能量;Edef-slab、Eo分別指帶有一個氧空位缺陷的催化劑表面能量和一個氧原子的能量(本文通過計算得Eo=-1.89 eV);ETS、EIS分別代表過渡態和初態的能量。

1.2 實驗細節

本文所有催化劑均通過傳統的等體積浸漬法方法制備[33-34],所有催化劑與質量分數為2%CuO/TiO2保持相同摩爾數。主要制備方法如下:計算并稱取不同活性組分所需的量,將活性組分放置于燒杯中并加入一定量的去離子水溶解,隨之將燒杯置于磁力攪拌器中攪拌,最后配成一定濃度的前驅液。使用移液槍將配置好的前驅體溶液滴入TiO2載體粉末中,用玻璃棒攪拌直至混合均勻。隨后將得到的混合物在室溫下放置12 h后放入干燥箱中以110 ℃干燥12 h。接著將干燥后的混合物移入坩堝中,在馬弗爐中以500 ℃煅燒5 h。煅燒完畢的混合物經研磨處理后即為實驗所需的催化劑。

將制備完成的催化劑研磨并篩選出40～60目大小范圍的顆粒進行CO氧化反應性能測試。稱取200 mg催化劑置于石英管反應器內,進料氣由5 000 ppm CO、10%O2以及平衡氣體N2組成,總流速為1 L/min,對應氣體空速GHSV為300 000 h-1。溫度測試區間為50～400 ℃,在測試時樣品至少在測試溫度中恒溫保持半小時以上以確保反應已經穩定,升溫速率為10 ℃/min。出口氣體經傅里葉紅外煙氣分析儀,實時記錄反應器出口處CO氣體的濃度,其催化劑的CO氧化活性主要由CO轉換率(COconversion)來表示,通過公式(4)計算得出:

(4)

式(4)中:COin表示CO在石英管反應器入口濃度,10-6,COout表示CO在石英管反應器出口濃度,10-6。

2 結果和討論

2.1 CO分子在催化劑表面的吸附

反應物分子在催化劑表面的吸附是反應進行的首要步驟。為了研究CO分子在催化劑表面的吸附對氧化反應的影響。通過DFT計算得到了CO分子吸附的相關信息,包括穩定吸附構型的吸附能,反應物與催化劑表面之間的距離等,具體數值如下表1所示。對于CO而言,其最高占據軌道(HOMO)為5σ,最低占據軌道(LUMO)為2π*。當氣相CO在過渡金屬氧化物位點進行吸附時,5σ軌道與金屬電子未占據態發生雜化,CO分子主要以C端吸附在過渡金屬位點。吸附能在-0.12～-0.83 eV之間,其中CO分子在V、Cr和W位點上的吸附能遠低于其他過渡金屬位點。C端與金屬位點之間的鍵長也存在顯著的差異,C端與V、Cr之間的鍵長長達3 ?,但與其它金屬位點之間的鍵長平均在2 ?左右。

表1 反應物分子CO在MxOyHz/TiO2催化劑表面的 吸附能(Eads),C端與表面之間的距離(dC-M)Table 1 The adsorption energy (Eads) of reactant molecule CO on the surface of MxOyHz/TiO2, and the distance between the C-terminus and the surface (dC-M)

為了深入分析反應物分子CO與催化劑表面的相互作用,我們研究了以上所有穩定吸附構型的態密度(density of states)。以VO3H/TiO2和FeO/TiO2為例,圖2是CO分子在催化劑表面吸附前后,其C(up)軌道的態密度圖(DOS)和V、Fe的d(up)軌道部分態密度(PDOS)圖。由圖2可知,CO分子在吸附前,C軌道與V和Fe的d軌道均無重合;吸附后,C軌道與V的d軌道幾乎沒有變化,但C軌道與Fe的d軌道發生顯著變化,且軌道重合。以相同方法分析其余催化劑的態密度圖可知,CO分子弱吸附(物理吸附)在V、Cr和W表面,化學吸附在其余過渡金屬氧化物表面。

2.2 CO分子在催化劑表面反應的氧化機理

CO分子吸附在催化劑表面后,將與活性組分中的晶格氧進行反應生成CO2,遵循MvK機理[35-36, 1]。隨之我們對MxOyHz/TiO2催化劑上的CO催化氧化反應路徑進行了分子模擬,其相對反應能量曲線如圖3所示。由圖3可知,負載型過渡金屬氧化物表面上的CO催化氧化過程分為兩個反應階段。第一個階段為CO與活性組分MxOyHz中的O反應,此階段由三個基元反應組成。首先,CO分子吸附在催化劑表面的過渡金屬位點,作為整個反應的初態(IS1),其穩定吸附構型的吸附能和鍵長幾何參數如表1所示。隨后,CO與過渡金屬氧化物中的O反應生成CO2(FS1),過渡態記為TS1。最后,反應生成的CO2從催化劑表面脫附,形成一個具有氧空位缺陷的MxOy-1Hz/TiO2催化劑表面E1。第二個階段包括O2的吸附和CO的氧化。首先,O2在帶有氧空位缺陷的催化劑表面吸附形成穩定構型E2,此時還原的MxOy-1Hz/TiO2催化劑被O2再氧化,該構型具有較強的氧化性。隨后,CO分子再次被吸附到催化劑表面,與具有較強氧化性的O進行反應生成CO2,此過程同樣由三個基元反應組成,與第一個反應階段相同,即CO的吸附(IS2)、CO2的生成(TS2-FS2)和CO2的脫附(FS2)。最終,催化劑恢復到初始表面,完成催化劑表面的CO氧化循環。

圖3 MxOyHz/TiO2催化劑表面進行CO氧化反應的相對能量圖Fig. 3 Relative energy diagram of CO oxidation on MxOyHz/TiO2 surface

洞悉所有過負載型渡金屬氧化物催化劑表面的CO氧化反應歷程,發現CO氧化的關鍵是從吸附的CO轉變為CO2(IS1-TS1,IS2-TS2)的過程,兩個反應均為吸熱反應,對應的能壘分別為Ea1、Ea2(詳細值見表2)。為了比較不同催化劑的CO催化氧化活性,將在這兩個反應中選擇其中具有最高反應能壘的基本步驟,視為整個反應的速控步。通過比較將基元反應IS1-TS1作為CO催化氧化反應的速控步驟,能壘Ea1則代表催化劑表面發生CO氧化反應的難易程度。同時發現反應速控步的能壘與過渡金屬氧化物的氧空位形成能結合以上DFT計算結果,我們將進一步對MxOyHz/TiO2催化劑上的CO氧化反應進行討論,厘清什么是影響反應能壘Ea1的關鍵因素。圖4(a)為負載型過渡金屬氧化物中氧的空位形成能與反應速控步能壘Ea1之間的關系圖。由圖可知,所有催化劑被劃分為兩類,其中VO3H、CrO3H、ZrO2、WO3/TiO2催化劑為一類,其余為另一類。在圖中兩個區域內,氧空位形成能Evf和反應能壘Ea1之間都存在相同的線性關系,即正比關系。由此可得,雖然氧空位形成能可以在一定程度上代表此類催化劑CO氧化能壘的高低,但不是唯一的決定因素。它僅可作為CO氧化活性的描述符之一。結合前文CO分子在催化劑表面的吸附行為,將其作為另一個描述符,兩個簡單的描述符共同影響MxOyHz/TiO2催化劑的CO氧化活性。圖4(b)為速控步能壘Ea1受CO分子吸附能和活性組分氧空位形成能影響的三維云圖。由圖可知,在這兩個因素的制約下,催化劑活性呈現良好的分布規律,顏色越紅代表能壘越低,活性越高。由此可得,對于在負載型過渡金屬氧化物催化劑上進行CO氧化反應時,只有同時具備較強的CO分子吸附能和較低的氧空位形成能這兩個條件時,才能使催化劑具有較高的CO催化氧化活性。在之后的工作中,可以利用這一結論來設計具有高CO氧化活性的催化劑,同時也可以預測其他類似催化劑的CO氧化活性,從而節約大量時間成本。

表2 MxOyHz/TiO2催化劑上CO氧化反應能壘 (Ea1,Ea2)和氧空位形成能(Evf)Table 2 The CO reaction energy (Ea1, Ea2) and oxygen vacancy formation energy (Evf) of MxOyHz/TiO2 catalyst

圖4 吸附能、氧空位形成能與催化劑CO氧化活性之間的關系Fig. 4 Relationship between adsorption energy, oxygen vacancy formation energy and the CO oxidation activity of catalysts

Evf(詳細值見表2)密切相關。

2.3 吸附能(Eads)、氧空位形成能(Evf)與催化劑CO氧化活性的關系

考慮到以上所計算的部分負載型氧化物與實際催化劑的價態不符,主要是Mn、Fe和Co氧化物,隨之根據以上得出的結論對這幾個負載型過渡金屬氧化物真實價態的CO催化活性進行簡單計算和預測,以證明該結論的適用性。計算方法同上,通過計算發現MnO2、Fe2O3、Co3O4/TiO2與MnO、FeO、CoO/TiO2相比,其各自的活性都高于之前二價狀態的氧化物,但都比CuO/TiO2的活性低。基于此,通過所有的計算得到了以上負載型過渡金屬氧化物催化劑的CO催化活性,并將在下一節對計算結果進行驗證。

3 活性驗證

通過在負載型過渡金屬氧化物催化劑表面進行CO氧化分子模擬,我們得到CuO/TiO2催化劑的活化能壘最低,CO催化氧化的活性最高;相反VO3H、CrOH3、ZrO2、WO3/TiO2的活化能壘最高,活性最低;其余催化劑的活性介于兩者之間。隨后我們制備了相應的金屬氧化物型催化劑,并開展了CO氧化反應性能測試實驗,發現實驗結果與DFT計算結果一致,這為DFT分子模擬的正確性提供了有力的證據。

圖5展示了不同活性組分的負載型氧化物催化劑的CO轉化率隨時間的變化曲線。所有催化劑中,CuO/TiO2催化劑展現出最佳的CO催化氧化性能,在280 ℃時,CO轉化率達到100%并保持不變。V2O5、ZrO2/TiO2兩者的催化活性最差,在反應溫度區間內基本沒有CO轉化,當反應溫度達到400 ℃時,轉化率僅為5%。其余催化劑的CO催化氧化活性相當,但在反應結束時,最高的CO轉化率都低于50%。以上實驗結果與DFT計算結果相吻合,說明了DFT計算的正確性。

圖5 不同的負載型氧化物(MxOy/TiO2)催化劑 CO轉換率隨溫度的變化曲線Fig. 5 Dependence of CO conversion on reaction temperature with different supported oxide catalysts (MxOy/TiO2)

4 結 論

本文在一系列負載型過渡金屬氧化物催化劑表面進行了CO氧化分子模擬。隨后我們通過分析得到影響催化劑表面進行CO催化氧化反應的關鍵因素,即CO在催化劑表面的吸附能(Eads)和活性組分中氧的空位形成能(Eov)。通過討論發現這兩個簡單的因素可以作為此類催化劑CO催化氧化活性的描述符。隨后我們便利用以上結論對MnO2、Fe2O3、Co3O4/TiO2的CO活性進行簡單計算和預測。結果得到在所有催化劑中,CuO/TiO2催化劑CO氧化的活性最高;相反VO3H、CrOH3、ZrO2、WO3/TiO2的最低;其余催化劑的活性介于兩者之間。最后我們制備了相應的金屬氧化物型催化劑,并開展了CO氧化反應性能測試實驗,發現實驗結果與DFT計算結果一致,這為DFT分子模擬的正確性提供了有力的證據。同時也證明CO分子的吸附能和活性組分中的氧空位形成能可以作為CO氧化活性的描述符,這為我們之后進一步的催化劑篩選以及設計工作提供明確方法。