直接進樣測汞法測定食品中總汞含量

魯秀婷

（山西省檢驗檢測中心食品與糧食檢驗技術研究所，山西太原 030012）

汞在自然界分布廣泛，是對人類和環(huán)境最具危害的元素之一。食品中汞的污染由來已久，食品中汞的檢測一直是人們重點關注的問題[1-2]。汞及其化合物在人體內(nèi)具有極高的積蓄性，對人們的身體健康有很大的威脅[3]。

本文采用直接進樣測汞法對食品中總汞含量進行測定，并以GB 5009.17——2021[4]中第一篇第二法為基礎進行了方法優(yōu)化，樣品經(jīng)高溫灼燒及催化熱解后，汞被還原成汞單質(zhì)，用金汞齊富集帶入檢測器，在253.7 nm波長處進行原子吸收光譜測定。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

DMA-80直接進樣測汞儀，意大利Milestone公司。

硝酸，電子MOS級；重鉻酸鉀，優(yōu)級純；水為一級水；氧氣（體積分數(shù)≥99.99%）；重鉻酸鉀的硝酸溶液（0.5 g·L-1）：稱取0.5 g重鉻酸鉀，用硝酸溶液（5+95）溶解并稀釋至1 000 mL，混勻；汞單元素標準溶液（1 000 μg·mL-1），國家有色金屬及電子材料分析測試中心。礦泉水、小麥粉、牛奶、生肉、鮮蛋、食用鹽以及嬰幼兒輔食均在當?shù)爻匈徺I。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品舟的凈化及選擇

樣品舟凈化方式：在稱取樣品前使用儀器自帶加熱程序灼燒，去除汞殘留。鎳舟：適用于固體樣品；石英舟：適用于液體樣品及標準品。

1.2.2 溶液配制

標準儲備液：吸取濃度為1 000 μg·mL-1的汞標準溶液（唯一標識213022-5）1.00 mL于100 mL容量瓶中，用重鉻酸鉀的硝酸溶液（0.5 g·L-1）定容至刻度，混勻，此標準儲備液濃度為10 μg·mL-1。

標準使用液：吸取濃度為10 μg·mL-1汞標準儲備液1.00 mL于10 mL容量瓶中，用重鉻酸鉀的硝酸溶液（0.5 g·L-1）定容至刻度，混勻，此標準使用液濃度為1.0 μg·mL-1。

標準工作液：分別吸取濃度為1.0 μg·mL-1汞標準使用液0 mL、0.1 mL、0.2 mL、0.4 mL、0.8 mL和1.0 mL于10 mL比色管中，用重鉻酸鉀的硝酸溶液定容至刻度，混勻，配制濃度為0 ng·mL-1、10.0 ng·mL-1、20.0 ng·mL-1、40.0 ng·mL-1、80.0 ng·mL-1和100.0 ng·mL-1的標準系列溶液。

1.2.3 標準曲線的繪制

分別吸取100 μL汞標準工作液于石英舟中，按汞質(zhì)量由低到高的順序，依次進行標準系列溶液的測定，記錄響應值峰高。以汞的質(zhì)量（ng）為橫坐標，以其對應的信號響應值峰高為縱坐標，繪制汞標準曲線。

1.2.4 樣品測定

準確稱取0.1 g（精確至0.000 1 g），液體樣品量取1.0 mL于樣品舟中，固體樣品進行粉碎均勻，含水及液態(tài)樣品進行勻漿至均質(zhì)，以確保樣品均勻性。按照表1的儀器參數(shù)及試驗條件進行測定，獲得相應的原子吸收信號值，從標準曲線讀取對應的汞質(zhì)量，計算出樣品中汞含量，每個樣品做平行測定。

表1 儀器測定參數(shù)

1.2.5 加標回收

將樣品舟中殘留樣品灰燼處理干凈后，使用儀器自帶加熱程序高溫650 ℃灼燒去除汞殘留。稱取樣品后分別加入低標、中標、高標，根據(jù)GB/T 27404——2008[6]選定低標為方法測定低限、中標為最高限量，GB 2762——2022[5]規(guī)定的限值、高標為曲線中點，在稱取樣品后加入上述3種濃度的標準工作液，按優(yōu)化好的試驗條件測定，計算加標回收率。

2 結果與分析

2.1 儀器參數(shù)優(yōu)化

灼燒溫度、灼燒時間、分解溫度、分解時間、齊化溫度以及載氣流量等因素都會影響汞的檢測信號強度。因為食品樣品中汞的含量很低甚至沒有，所以在試驗以加入低含量（0.2 ng）的汞標進行，采用正交試驗對灼燒溫度（A）、灼燒時間（B）、分解溫度（C）、分解時間（D）4個因素進行優(yōu)化（根據(jù)前期單因素試驗確定正交試驗的因素水平），因素水平設計及試驗結果見表2、表3。

表2 正交試驗因素水平表

表3 正交試驗結果表

分析可知，4個因素對低濃度汞回收率的影響主次順序為灼燒溫度＞分解溫度＞灼燒時間＞分解時間；由K值分析可知，儀器最佳參數(shù)組合為A3B1C3D2，即灼燒溫度280 ℃、灼燒時間50 s、分解溫度700 ℃、分解時間90 s。

2.2 標準曲線

將配制好的標準系列溶液在上述條件下進行分析，以汞的質(zhì)量（ng）為橫坐標，以其對應的信號響應值峰高為縱坐標，繪制汞標準曲線，在0～10 ng標準曲線方程為y=0.002 492 88+0.057 146 32x-0.000 684 36x2，相關系數(shù)R2=0.999 9。

2.3 檢出限及精密度

2.3.1 方法檢出限

按照優(yōu)化好的試驗條件，以11次空白結果的峰高帶入計算出方法的檢出限為0.000 086 mg·kg-1，滿足GB 5009.17——2021中規(guī)定的方法檢出限（0.000 2 mg·kg-1）要求。

2.3.2 精密度試驗

對礦泉水（加入1 ng汞標準使用液）和小麥粉（加入2 ng汞標準使用液）進行7次測定，測定結果見表4。礦泉水和小麥粉的相對標準偏差分別為1.58%和0.93%，試驗的精密度滿足方法標準要求。

表4 精密度測定結果

2.4 加標回收試驗

根據(jù)GB 2762——2022[5]中總汞限量要求及GB/T 27404——2008[6]，在小麥粉、生肉、牛奶、鮮蛋、食用鹽、礦泉水、嬰幼兒輔食基質(zhì)中分別添加低、中、高3個水平的汞標準工作液，按照優(yōu)化好的試驗條件進行試驗，每個濃度水平做平行試驗，考察其加標回收率，結果見表5。

表5 加標回收試驗結果表

由表5可知，該方法平均回收率在70.3%～109.0%，滿足GB/T 27404——2008中規(guī)定的被測組分含量＜0.1 mg·kg-1時回收率為60%～120%的要求。

3 結論

本文建立了直接進樣測汞法測定食品中總汞含量的方法。試驗結果表明，在0～10 ng線性關系良好，取樣量為0.1 g時，該方法檢出限為0.000 086 mg·kg-1，加標回收率為70.3%～109.0%，精密度為0.93%～1.58%。方法操作簡單，無需進行樣品消解定容，且快速穩(wěn)定，精密度、準確度等均符合方法要求及GB/T 27404——2008的規(guī)定，能夠滿足食品中微量汞的測定。