氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定水中低濃度揮發(fā)性有機(jī)化合物濃縮富集水平研究

徐小培，吳 飛，周 樂，吳 晨，熊 文，夏俊鵬

（揚(yáng)州市疾病預(yù)防控制中心，江蘇揚(yáng)州 225000）

近年來，揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds，VOCs）引起的水體環(huán)境污染日益引起人們的重視。企業(yè)污染物的排放和使用化學(xué)產(chǎn)品等均可導(dǎo)致VOCs的產(chǎn)生，目前已知的VOCs有700多萬種，其中，人工合成的VOCs有10萬種以上，且以每年2 000多種的速度增長(zhǎng)[1]。VOCs在生產(chǎn)、銷售、儲(chǔ)存、加工和使用等環(huán)節(jié)極易進(jìn)入環(huán)境中，特別是水環(huán)境中，進(jìn)而引發(fā)水污染。大多數(shù)VOCs有強(qiáng)烈的致癌性、致畸性和致突變性等毒性機(jī)制[2-3]。因此，對(duì)水中 VOCs進(jìn)行準(zhǔn)確檢測(cè)顯得尤為重要。由于水體中VOCs含量很少，且成分復(fù)雜，沸點(diǎn)較低，因此在進(jìn)行VOCs檢測(cè)前需要先對(duì)其進(jìn)行富集。VOCs富集技術(shù)按其處理方式可劃分為液液萃取、靜態(tài)頂空萃取、吹掃捕集、固相微萃取、膜萃取、蒸餾和直接注入等[4-5]。其中吹掃捕集應(yīng)用最為廣泛，與氣相色譜-質(zhì)譜法聯(lián)用可實(shí)現(xiàn)對(duì)水體中多種VOCs的精確定性、定量分析[6]。因此，本研究采用凈化捕集技術(shù)對(duì)水中揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行預(yù)處理，通過優(yōu)化水中59種揮發(fā)性有機(jī)物的吹掃捕集條件、氣相色譜條件和質(zhì)譜條件，建立了吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)合測(cè)定水中揮發(fā)性有機(jī)物的高效、靈敏的方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

6890N型氣相色譜儀，安捷倫公司；5973i型質(zhì)譜儀，安捷倫公司；吹掃捕集裝置（Lumin型），Tekmar公司。

54種揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（質(zhì)量濃度均為200 mg·L-1，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司）；氯甲烷、氯乙烯、溴甲烷、氯乙烷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（質(zhì)量濃度均為2 000 mg·L-1，美國(guó)化學(xué)服務(wù)公司）；甲基叔丁基醚標(biāo)準(zhǔn)溶液（2 000 mg·L-1，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司）；4-溴氟苯、1,2-二氯苯-d4混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（質(zhì)量濃度均為2 000 mg·L-1，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司）；甲醇（色譜純）；鹽酸（優(yōu)級(jí)純）；二次蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

（1）59種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)中間液1（質(zhì)量濃度均為20.0 mg·L-1）。將100 μL 54種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和10 μL氯甲烷、氯乙烯、溴甲烷、氯乙烷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，以及10 μL甲基叔丁基醚標(biāo)準(zhǔn)溶液置于1 mL棕色容量瓶中，用甲醇定容至刻度，搖勻。

（2）59種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)中間液2（質(zhì)量濃度均為2.0 mg·L-1）。將100 μL 59種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)中間液1置于1 mL棕色容量瓶中，用甲醇定容至刻度，混勻。

（3）4-溴氟苯、1,2-二氯苯-d4混合標(biāo)準(zhǔn)中間液（質(zhì)量濃度均為5.0 mg·L-1）。移取4-溴氟苯、1,2-二氯苯-d4混合標(biāo)準(zhǔn)溶液25 μL于10 mL棕色容量瓶中，用甲醇定容至刻度，混勻。

（4）59種VOCs系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。分別移取12.5 μL、25.0 μL 59種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)中間液2和12.5 μL、25.0 μL、62.5 μL、125.0 μL 59種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)中間液1，置于6只50 mL棕色容量瓶中，各加入4-溴氟苯、1,2-二氯苯-d4混合標(biāo)準(zhǔn)中間液100 μL，用水定容至標(biāo)線，混勻，配制成系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，其中59種揮發(fā)性有機(jī)物的質(zhì)量濃度均分別為0.50 μg·L-1、1.00 μg·L-1、5.00 μg·L-1、10.00 μg·L-1、25.00 μg·L-1和50.00 μg·L-1，替代物4-溴氟苯、1,2-二氯苯-d4的質(zhì)量濃度均為10.0 μg·L-1。系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制完成后裝入40 mL帶聚四氟乙烯墊片的進(jìn)樣瓶中，裝滿，上方不留空氣，上機(jī)等待進(jìn)樣。

1.2.2 儀器條件

（1）氣相色譜條件。DB-5MS柱（60 m×0.25 mm，0.25 μm，美國(guó)安捷倫科技有限公司）；進(jìn)樣口溫度：200 ℃；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為1∶20；進(jìn)樣體積：1.0 mL；載氣：高純氦氣，純度不小于99.999%（體積分?jǐn)?shù)）；柱流量：1.0 mL·min-1；升溫程序：初始溫度為40 ℃，保持5.0 min，以6 ℃·min-1升溫至200 ℃，保持2.0 min。

（2）吹掃捕集條件。吹掃溫度：20 ℃；吹掃流量：40 mL·min-1；吹掃時(shí)間：11.0 min；干吹掃時(shí)間：0.5 min；預(yù)解析溫度：245 ℃；解析溫度：250 ℃；解析時(shí)間：2.0 min；烘烤溫度：260 ℃；烘烤時(shí)間：2.0 min。

（3）質(zhì)譜條件。電子轟擊源：EI；離子化能量：70 eV；離子源溫度：230 ℃；傳輸線溫度：270 ℃；質(zhì)量掃描范圍：45～350 Da；溶劑延遲時(shí)間：4.4 min；掃描方式：選擇離子掃描（SIM）模式。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜條件優(yōu)化

色譜柱溫度是一個(gè)重要指標(biāo)，對(duì)樣品中待測(cè)物質(zhì)的分離效果及分析速率有較大的影響。在程序升溫過程中，初始溫度一般比室溫略高，經(jīng)多次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，選擇初始溫度為40 ℃并保持5 min，即可使較早地出現(xiàn)色譜峰，并且色譜峰具有良好的分離度。若溫度過低，則會(huì)有殘留物質(zhì)滯留于色譜柱上，且不利于儀器達(dá)到溫度平衡。升溫速率對(duì)中間出峰物質(zhì)的分離度有較大影響，柱升溫速率較小時(shí)，分析時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，提高柱溫可以促使氣相傳質(zhì)速率加快，但會(huì)導(dǎo)致柱效下降，因此在兼顧難分離組分的分離度及色譜峰形不拖尾的前提下選擇了較低的柱溫。相關(guān)文獻(xiàn)顯示[7]，為了實(shí)現(xiàn)對(duì)一些復(fù)雜物質(zhì)的分離，VOCs一般會(huì)設(shè)置多個(gè)升溫速率，但是在適用的物質(zhì)類型上存在局限性。在此基礎(chǔ)上，針對(duì)VOCs種類繁多和普適性的特點(diǎn)，選擇1.2.2氣相色譜條件能夠滿足59種VOCs和2種替代物的定性分析要求。在這種色譜條件下，只需要一次程序升溫，就可以對(duì)59種VOCs進(jìn)行有效的分離和定性，而且簡(jiǎn)單、高效、易于使用。

2.2 吹掃捕集條件優(yōu)化

吹掃捕集條件的優(yōu)化以二氯甲烷、苯和萘為例，固定吹掃時(shí)間為11 min，分別觀察三者吹掃流量為20 mL·min-1、30 mL·min-1、40 mL·min-1和50 mL·min-1時(shí)的色譜峰面積。圖1結(jié)果表明，在吹掃流量達(dá)到40 mL·min-1后，色譜峰面積均保持在相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，繼續(xù)增大吹掃流量對(duì)色譜峰面積無明顯的影響，因此選擇吹掃流量為40 mL·min-1。吹掃流量為40 mL·min-1時(shí)，比較吹掃時(shí)間對(duì)色譜峰面積的影響。圖2結(jié)果表明，在吹掃時(shí)間達(dá)到11 min后，色譜峰面積逐漸穩(wěn)定，因此選擇吹掃時(shí)間為11 min。

圖1 不同吹掃流量時(shí)的色譜峰面積

圖2 不同吹掃時(shí)間時(shí)的色譜峰面積

2.3 替代物選擇

替代物是樣品中不含有但其物理化學(xué)性質(zhì)與待測(cè)目標(biāo)化合物相似的物質(zhì)。一般在樣品提取或其他預(yù)處理之前加入，用來監(jiān)控試驗(yàn)過程中目標(biāo)物是否有損失，以其回收率可以判斷或評(píng)價(jià)樣品基體、樣品處理過程對(duì)分析結(jié)果的影響，同時(shí)也能反映儀器的狀態(tài)變化。本研究選擇4-溴氟苯、1,2-二氯苯-d4為替代物。

2.4 線性關(guān)系與檢出限

在1.2.2儀器工作條件下，對(duì)系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，將質(zhì)量濃度設(shè)為橫坐標(biāo)（x）、對(duì)應(yīng)的色譜峰面積設(shè)為縱坐標(biāo)（y）進(jìn)行線性回歸，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)。按樣品分析全流程步驟，以空白水樣代替實(shí)際樣品，平行制備7份加標(biāo)質(zhì)量濃度均為0.50 μg·L-1的樣品并測(cè)定，計(jì)算檢出限。由表1可知，59種VOCs在0.50～50.00 μg·L-1線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，線性關(guān)系良好，檢出限為0.02～0.09 μg·L-1。

表1 質(zhì)量線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.5 加標(biāo)回收與精密度實(shí)驗(yàn)

取5 mL水樣，分別加入適量的59種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)中間液1和59種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)中間液2及4-溴氟苯、1,2-二氯苯-d4混合標(biāo)準(zhǔn)中間液，配制成低、中、高3種濃度水平的加標(biāo)樣品，其中目標(biāo)物質(zhì)量濃度分別為1.00 μg·L-1、10.00 μg·L-1、40.00 μg·L-1，替代物質(zhì)量濃度為10.0 μg·L-1。不同濃度的樣品均制備7份，進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果顯示樣品的加標(biāo)回收率為85.9%～107.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.3%～6.2%。表明該方法精密度、準(zhǔn)確度均滿足分析要求。

3 結(jié)論

本研究利用吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對(duì)水中59種低濃度VOCs進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果顯示，59種VOCs的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，方法檢出限為0.02～0.09 μg·L-1，加標(biāo)回收率為85.9%～107.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.3%～6.2%，提示該測(cè)定方法可以準(zhǔn)確測(cè)定水中低濃度VOCs，具有檢出限低、精密度高且操作簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)，能夠滿足大批量水質(zhì)樣品中多種VOCs的測(cè)定。