磁性多壁碳納米管協同表面活性劑處理染料廢水的研究

劉劍

湖南省生態環境事務中心，湖南 長沙 410019

染料廢水含有大量殘余染料，色度深、毒性大、有機物含量高、可生化性差，目前學界對該類廢水還缺乏有效的治理手段［1-4］。

多壁碳納米管（MWNTs）由于巨大的表面積及其表面的特殊電子結構，具有強吸附能力，可以有效吸附去除廢水中的有機污染物和重金屬離子［5-6］。目前在利用MWNTs 脫除廢水中的污染物特別是有色污染物時，主要存在兩個方面的問題：一是MWNTs 細粉顆粒與水溶液的固液分離；二是MWNTs 管層之間的范德華力較強，使管束容易纏繞與團聚，以及材料表面活性基團少，這些都限制了材料對污染物的吸附去除效能。針對固液分離難題，一些學者利用鐵氧化物具有磁性的特性，將其負載在MWNTs 表面［7-9］，然后利用外加磁場實現固液分離，達到污染物從液體中徹底脫除的目的。此外，還有一些學者利用共價和非共價方法對MWNTs 進行表面改性以強化其吸附效能［10-13］。但是，當前的表面修飾主要是增加材料表面的活性基團，能有效克服材料團聚的方法并不多。

為此，我們提出利用表面活性劑與磁性多壁碳納米管（mMWNTs）協同對含酸性嫩黃G 的染料廢水進行治理，以提高mMWNTs 在液相內的分散水平，為染料廢水的治理提供新思路。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

表面活性劑有PAA（聚丙烯酸，陰離子表面活性劑）、SDBS（十二烷基苯磺酸鈉，陰離子表面活性劑）、Tx-100（聚乙二醇辛基苯基醚，非離子型表面活性劑）、DTAC（十二烷基三甲基氯化銨，陽離子表面活性劑）；酸性嫩黃G、氮氣、氨水、無水乙醇、硫酸鐵銨、硫酸亞鐵銨、濃硝酸、多壁碳納米管（中科院成都有機化學有限公司）；可見光分光光度計（尤尼柯儀器有限公司）、恒溫磁力加熱攪拌器、真空干燥箱、超聲波清洗器、恒溫振蕩器等。

1.2 實驗方法

1.2.1 多壁碳納米管磁化

綜合相關文獻的方法制備mMWNTs［7-9］。稱取10 g MWNTs 于燒杯中，加入1 L 濃硝酸，60 ℃恒溫水浴，200 r/min 恒速攪拌12 h，冷卻至室溫，再用蒸餾水洗滌至中性，100 ℃下真空干燥4 h，冷卻至室溫，研磨成粉末狀，負壓下保存備用。

將mMWNTs 懸浮在含有17.00 g 硫酸鐵銨和25.10 g 硫酸亞鐵銨的溶液中，超聲10 min，在氮氣保護下逐滴加入50 mL 8 mol/L 的氨水溶液，保持pH 在11~12。50 ℃恒溫水浴，300 r/min 恒速攪拌30 min 后，冷卻至室溫，分離，先后用蒸餾水和無水乙醇洗滌3 次，真空干燥并冷卻后研磨成粉末，得到mMWNTs，存于干燥容器中備用。

1.2.2 表面活性劑確定與吸附條件選擇

初 步 選 定PAA、SDBS、Tx-100、DTAC 4 種表面活性劑。采用正交試驗確定表面活性劑及其吸附效果的影響因素。具體步驟如下：配置0.1 g/L的酸性嫩黃G 溶液使用液；對每種表面活性劑各設置4 個試驗組，每組在廢水中的濃度依次為1 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L，再分別定量加入mMWNTs 形成表面活性劑-mMWNTs 體系；調節pH，使每組pH 依次為2、4、10、12，加入顯色劑，搖勻，分別放置在30 ℃與50 ℃的環境下靜置8 h，測定脫色效果。

1.2.3 吸附影響因素試驗

添加mMWNTs 與表面活性劑的模擬廢水體系為協同系，只添加mMWNTs 的為參照系。以溶液初始 pH、吸附時間、酸性嫩黃G 初始濃度、吸附溫度為影響因素，分析兩體系中各因素對酸性嫩黃G 的吸附效果的影響。反應條件為恒溫振蕩。

1.2.4 染料廢水最大吸收波長的確定

經分析，酸性嫩黃G 在300 ~ 450 nm 之間出現勻稱的吸收峰，且在397 nm 處達到最大峰值，所以對其標準曲線的測定在397 nm 處進行。

2 結果與討論

2.1 表面活性劑及其用量的確定

以表面活性劑種類、表面活性劑濃度、溶液pH、反應溫度為影響因素，以mMWNTs 對酸性嫩黃G 的吸附容量為結果進行正交試驗與分析，結果如表1 所示。

表1 正交試驗結果與分析

根據表1 的結果可知，對mMWNTs 吸附酸性嫩黃G 效能影響由大到小的因素依次為pH、表面活性劑濃度、表面活性劑種類、溫度。就單個影響因素而言，選用SDBS、表面活性劑濃度為1~2 mg/L、pH 在2~4 之間、反應溫度為30℃左右的條件時最有利于mMWNTs 對酸性嫩黃G 的吸附。因此后續研究確定選用SDBS 作為mMWNTs在水溶液中的分散劑，使用量為2 mg/L。

2.2 mMWNTs 對酸性嫩黃G 的吸附影響研究

2.2.1 溶液初始 pH 的影響

以1 g/L 的濃度為mMWNTs 的投加量，將材料投加到一定體積、不同pH 的酸性嫩黃G 溶液中，30℃恒溫水浴振蕩100 min。從兩體系取樣分析，結果如圖1 所示。

圖1 溶液初始pH 的影響

由圖1 可知，添加表面活性劑SDBS 的協同系中，mMWNTs 吸附能力優于參照系。這是因為SDBS 的投加克服了mMWNTs 在水溶液中的團聚，釋放了更多的吸附表面積。此外，在兩個體系中，隨著pH 降低，酸性嫩黃G 吸附容量大致都呈遞增趨勢。SDBS 協同系在pH 為1.0 時吸附容量最大，為92.06 mg/g；參照系在pH 為1.5 時吸附容量最大，為85.31 mg/g。這表明，較低的pH環境有利于mMWNTs 對酸性嫩黃G 的吸收，但當pH 低于2 時，吸附容量隨酸性增強而增加的趨勢并不明顯。

2.2.2 吸附時間的影響

維持溶液pH 為2，其他條件與2.2.1 一樣，不同吸附時間時mMWNTs 的吸附效果如圖2 所示。

圖2 吸附時間的影響

在反應初期，mMWNTs 具有較大的空穴表面積；此外，廢水中酸性嫩黃G 的濃度也高，使其在固液之間具有較大的濃度推動力。反應10 min 時協同系中mMWNTs 對酸性嫩黃G 的吸附容量就達到了80.61 mg/g，可見，mMWNTs 對酸性嫩黃G 在短時間內就可獲得良好的吸附效果。這是該技術的優勢之一。兩個體系基本都是在150 min 時達到吸附平衡，其中協同系的平衡吸附容量為98.16 mg/g，參照系的平衡吸附容量為87.63 mg/g。

2.2.3 酸性嫩黃G 初始濃度的影響

以1 g/L 的濃度為mMWNTs 的投加量，將材料投加到一定體積、不同濃度的酸性嫩黃G溶液中，溶液pH 保持為2，30℃恒溫水浴振蕩60 min，從兩體系取樣分析，結果如圖3 所示。

圖3 酸性嫩黃G 初始濃度的影響

由圖3 可知，當酸性嫩黃G 的初始濃度小于0.1 g/L 時，兩體系對酸性嫩黃G 的吸附容量增長較快；大于0.1 g/L 時，吸附容量趨于穩定。低濃度酸性嫩黃G 對應充足的mMWNTs 吸附面積，使低濃度下吸附容量隨酸性嫩黃G 濃度提高而快速增加。可見，對含不同濃度污染物的廢水投加合適數量的吸附料，對污染物質的吸附速率與吸附容量，都起到關鍵作用。

2.2.4 溫度的影響

以1 g/L 的濃度為mMWNTs 的投加量，將材料投加到一定體積的酸性嫩黃G 溶液中，溶液pH 保持為2，分別在30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃恒溫水浴振蕩60 min。兩體系取樣分析，結果如圖4 所示。

圖4 溫度的影響

當吸附溫度由30 ℃上升到40 ℃時，酸性嫩黃G 的吸附容量略有上升。協同系40 ℃時的吸附容量最大，為90.46 mg/g。當溫度大于40 ℃后，兩體系對酸性嫩黃G 的吸附容量快速下降。70 ℃時，參照系吸附容量降低至14.21 mg/g，協同系降低至17.12 mg/g。高溫導致吸附材料吸附能力降低的特點，與MWNTs 和mMWNTs 兩種材料的特性是一致的。

2.3 mMWNTs 對酸性嫩黃G 的吸附動力學分析

2.3.1 吸附動力學

通常情況下吸附動力學可用擬一級、擬二級和內擴散方程擬合：

式中：qt為t時刻的吸附容量（mg/g）；q1與q2為平衡吸附容量（mg/g）；k1為擬一級動力學吸附速率常數（min-1）；k2為擬二級動力學吸附速率常數（mg·mg-1·min-1）；ki為粒子內擴散速率常數（mg·g-1·s-0.5）；c為常數。

對實驗數據進行動力學擬合，結果顯示：內擴散動力學模型的相關系數為0.989 9，稍優于擬一級、擬二級的0.965 7、0.963 8。這說明協同系內的吸附是個十分復雜的過程，顆粒外擴散、外表面吸附和顆粒內擴散、內表面吸附都在發揮作用。另外，內擴散動力學模型的擬合直線不通過原點，也進一步說明顆粒內擴散過程不是唯一的速率控制步驟。

2.3.2 等溫吸附模型

以1.0 g/L 的濃度為mMWNTs 的投加量，吸附不同初始濃度的酸性嫩黃G，吸附時間200 min，測定吸附容量與剩余酸性嫩黃G 濃度。利用Langmuir 方程和Freundlich 方程對數據進行擬合。相關方程如下：

式中：qe為平衡吸附容量（mg/g）；qm為最大吸附容量（mg/g）；ce為吸附平衡濃度（mg/L）；KL為Langmuir 吸附常數；KF為Freundlich 吸附常數。

通過擬合可知，Langmuir 模型擬合相關性為0.989 1，高于Freundlich 模型擬合的相關性，這說明協同系的吸附過程更符合 Langmuir 模型，主要為單分子層吸附。

3 結論

就本實驗而言，SDBS 這種陰離子表面活性劑與磁性多壁碳納米管協同作用最強，相對于參照系，協同系對酸性嫩黃G 的脫除效率最高可提升15%左右；酸性環境有利于材料對染料的吸附：當pH 為1.0 時，協同系對酸性嫩黃G 吸附容量可達92.06 mg/g，但是當pH 低于2 時，吸附容量隨酸度增強而增加得不明顯。一般情況下，協同系對酸性嫩黃G 的吸附進行到150 min 左右時就能達到飽和，此外，30 ~ 40 ℃的溫度最有利于酸性嫩黃G 的吸附，溫度過高則會發生解吸。通過動力學分析可知，協同系對酸性嫩黃G 的吸附過程是十分復雜的過程，顆粒外擴散、外表面吸附和顆粒內擴散、內表面吸附都在發揮作用。另外，此過程遵循Langmuir 吸附定律。