不同濃度S摻雜2H-CuInO2的第一性原理研究

張校堅 劉文婷

（西安石油大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710065）

0 引言

自從Kawazoe教授[1]領導的研究小組利用“價帶化學修飾（Chemical modulation of the valence band，CMVB）”此種思想提出了設計和開發p型透明導電氧化物薄膜的基本思想后，銅銦氧化物（Copper indium oxide即CuInO2，簡稱CIO）進入廣大研究者的視線。此種材料在一定程度上可以解決p型半導體導電性能通常要比n型低3～4個數量級[2]的問題。

本文主要采用基于第一性原理的密度泛函理論平面波超軟贗勢方法, 在不同摻雜濃度下利用S元素對In位的替位摻雜2H-CuInO2的能帶結構、電子態密度進行了理論計算，可以為p型2H-CuInO2摻雜改性的深入研究提供一定的理論依據。

1 計算方法

CuInO2有2H（P63/mmc，No.194）和3R（R3m，No.166）兩種晶型[3,4]，本文研究了2H對稱結構。本文利用基于密度泛函理論DFT（Density functional theory）的第一性原理計算方法對CuInO2結構和性質進行計算，具體實現采用的是Materials Studio軟件中的 CASTEP （Cambridge serial total energy package）模塊。

CuInO2晶體結構模型中所考慮的價電子為Cu的3d10和4p1電子，O的2s2和2p4電子，In的4d10、5s2和5p1電子；對于CuInO2的四種摻雜元素，所考慮的價電子分別為Mg的3s2電子，Ca的4s2電子，N的2s2和2p3電子和S的3s2和3p4電子。

2 結果與討論

2.1 晶體結構

幾何優化后得到了未摻雜2H-CuInO2的原胞晶胞參數a=3.35583?，c=11.6550?，該數值與其他研究者的實驗值和其他理論值（如表1所示）均吻合較好，說明本文計算結果具有一定的可靠性。

表1 2H-CuInO2理論計算結果與其他學者實驗值和理論值的晶格常數（a=b、c）及內部參數（u）

接下來研究了摻雜2H-CuInO2的晶格參數a、c和原子內部參數u，結果如表2所示。

表2 S摻雜2H-CuInO2的晶格常數（a=b、c）及內部參數（u）

分析發現：隨著摻雜濃度的升高，S摻雜2H-CuInO2的a值先減小后增加，S摻雜2H-CuInO2的c值明顯升高，說明S對2H-CuInO2晶胞z軸方向的影響要大于x方向。

此外，隨著摻雜濃度的升高，S摻雜2H-CuInO2的u值由原先的最小值反而變為最大值，說明此濃度下S元素的摻雜可能使2H-CuInO2發生了比較嚴重的晶格畸變。

2.2 電子結構

摻雜2H-CuInO2能帶結構計算過程中的布里淵區路徑為：

Γ(0,0,0)-F(0,0.5,0)-Q(0,0.5,0.5)-Z(0,0,0.5)-Γ(0,0,0)

經過計算可知，2H-CuInO2的價帶頂和導帶底分別位于布里淵區的點和點，顯示出間接帶隙的性質，帶隙值為0.240eV，摻雜S元素后2H-CuInO2在沿布里淵區的價帶頂和導帶底的高對稱點及帶隙值的變化如表3所示。

表3 摻雜S元素后2H-CuInO2隨濃度變化的價帶頂、導帶底及帶隙值

圖1是未摻雜及1.04%、1.39%、2.08%濃度S摻雜2H-CuInO2的能帶結構圖。由表3以及圖1可知，摻雜S后2H-CuInO2的帶隙類型沒有改變，仍為間接帶隙，且導帶底均位于Γ點，價帶頂則位于不同點。隨著S摻雜濃度的提高，2H-CuInO2的帶隙逐漸減小。由圖1可以看出，引起S摻雜2H-CuInO2的帶隙值降低的主要原因為：摻雜后的導帶幾乎不變，S在價帶產生的雜質能級隨著摻雜濃度的升高而不斷向費米能級移動，這也說明摻雜S使著電子可以更容易運輸到導帶，意味著S的摻雜可以增強2H-CuInO2的導電性。另外，摻雜濃度的選擇很重要，過高的摻雜濃度會導致材料失去半導體特性，變成導體。因此，在實際應用中，需要嚴格控制摻雜濃度，以使半導體材料仍保持其半導體特性。

2.3 電子態密度

由圖2可以看出：S在價帶形成的雜質能級均主要集中在-15～-12eV以及-7～0eV范圍內，S在導帶形成的雜質能級均主要集中在5eV附近。摻雜后2H-CuInO2的總態密度隨著摻雜濃度的升高都逐漸減小。

圖2 S摻雜2H-CuInO2的總態密度圖和分態密度圖

由圖2還可以看出，不同濃度S摻雜2H-CuInO2在費米能級附近的價帶均主要由Cu-3d態、O-2p態以及S-3p態組成，導帶均主要由In-5s態、O-2p態及少量S-3p態組成。很明顯可以發現S的雜質能級均參與了價帶頂的構成。而且在-7～0eV能量范圍內，S的3p軌道與Cu的3d軌道、O的2p軌道具有較強的重疊，這說明S與Cu、O之間形成較強的雜化作用；在-15到-12eV能量范圍內S的3s與In-4d以及少量O-2s軌道發生較強的雜化。這說明，在S代替O的情況下，S的雜質能級會參與到2H-CuInO2價帶頂的形成過程中。

3 結語

隨著摻雜濃度的提高，S摻雜CuInO2的價帶頂被改變，且S摻雜CuInO2的帶隙值越來越低，但并仍沒有改變2H-CuInO2間接帶隙半導體的性質。摻雜后2H-CuInO2的總態密度隨著摻雜濃度的升高都逐漸減小，S參與了2H-CuInO2在費米能級附近的價帶的形成，S在價帶產生的雜質主要為淺能級雜質。說明S的摻雜會有利于2H-CuInO2導電性的提高。