基于軟模法制備1-3型壓電復合材料及高頻醫用超聲換能器

蘇一凡,汪躍群,李曉兵,孫瑞雨,田俊亭,姜立新,蔣卓韻,聶生東

(1.上海理工大學 健康科學與工程學院,上海 200093;2.中國船舶集團第七一五研究所 第九研究室,浙江 杭州 310023;3.上海交通大學 醫學院附屬上海市仁濟醫院 超聲科,上海 200025)

0 引言

近年來,高頻超聲成像是醫用超聲成像領域的熱點,與傳統的3～10 MHz低頻超聲換能器相比,其頻率可達30～100 MHz,使得超聲成像的空間分辨率從毫米級提升至幾十微米級[1]。以血管內超聲成像、眼科成像、皮膚科檢測和小動物研究為代表的新一代高頻醫用超聲成像技術能分辨出生物組織的微米級結構,在臨床上發揮了重要作用[2]。超聲換能器是高性能超聲成像系統的重要組成部分,而壓電材料是超聲換能器的關鍵,其機電耦合系數kt決定了換能器的電能與聲能的轉換效率,進而影響超聲成像質量。與典型的壓電陶瓷(如鋯鈦酸鉛(PZT)、鈦酸鋇(BaTiO3)等[3-5])相比,在高頻下復合材料具有更高的機電耦合系數、更低的聲阻抗和機械品質因數,已被廣泛應用于高頻超聲成像中[6]。

針對醫用高頻1-3型壓電復合材料,國際上已發展了多種制備方法,如切割填充法[7-9]、激光刻蝕法[6,10-11]及纖維法[12-14]。由于壓電材料本身的脆性及刀片尺寸的限制,切割填充法的制備效率低、難以獲得較高諧振頻率的復合材料。激光刻蝕法雖能制備出微結構精細的復合材料,但其設備成本高,效率低,刻蝕的深度淺,不適于制備高長徑比的壓電柱。纖維法所獲得的壓電柱尺寸較大,導致復合材料諧振頻率較低。

軟模法因具有低成本、效率高的優點而成為近年來國際上廣泛關注的研究熱點。Gunther等[15]采用密堆積排列方式燒制出直徑?20 μm和小間距的圓形壓電陶瓷柱陣列。J.Tian等[16]使用粉末壓縮軟模板法制備出壓電柱隨機排列的1-3型壓電復合材料。Boonruang等[17]使用凝膠注模法結合微成型技術制備出體積分數為48%的1-3隨機復合壓電材料。這都是因為軟模板法更適合于高頻醫用超聲換能器。

本文采用一種新的軟模方法制備1-3型壓電復合材料。利用軟模的可壓縮特性提高了燒結陶瓷微柱的致密度,增強了壓電性能,同時降低了復合材料的制備成本。基于此進一步設計制備高頻醫用超聲換能器,并實現皮膚超聲成像,以此驗證軟模法用于高頻超聲成像技術的可行性。

1 實驗

1.1 1-3型壓電復合材料的制備

采用Pb(Zr1-xTix)O3(x=0.48)陶瓷粉燒結PZT陶瓷微柱陣列,并與環氧樹脂復合制備1-3型壓電復合材料,其制備工藝如圖1所示。首先將塑料模板切割減薄為所需厚度,再使用激光刻蝕塑料薄板,模板厚約0.5 mm,微孔的直徑約?70 μm,間距為50 μm,如圖1(a)所示。將顆粒度約為3 μm的PZT粉末制成漿料,填充到模板的微孔中,在常壓下使溶劑揮發,實現填充,如圖1(b)所示。然后對已填充的塑料薄板垂直且均勻地施加5.0 MPa的壓力,并維持20 min以保證燒結壓電陶瓷柱的致密度,如圖1(c)所示。圖1(d)為對壓電陶瓷柱進行熱壓燒結后得到致密度較高的陶瓷微柱。最后使用環氧樹脂聚合物(Epo-Tek 301-2)對陶瓷微柱陣列進行填充,固化后將樣品上下表面研磨減薄至設計的厚度,如圖1(e)所示。采用離子濺射儀(JS-1600)將樣品兩面鍍上Au電極,如圖1(f)所示。室溫下將樣品浸泡于硅油中施加2 kV/mm的電場進行極化,維持30 min后使用阻抗分析儀(Agilent 4294A)對其介電、壓電性能和機電耦合系數進行測試。

圖1 軟模板法制備1-3型壓電復合材料流程圖

1.2 高頻超聲換能器的制備與醫學成像

1.2.1 換能器的設計與制備

基于軟模法制備的1-3型壓電復合材料電學、力學參數,設計了新型高頻超聲換能器。根據KLM理論設計了超聲換能器,主要包括吸聲層、兩層匹配層和發聲材料等。首先,將復合材料壓電片切割成0.5 mm×0.5 mm的薄片作為壓電振子。使用三維平移機械臂進行導線焊接、粘接等。然后,將環氧樹脂(301-2)與鎢粉(1 000目)混合制成背襯,其聲阻抗Za= 6.53 MRayl(1 MRayl=106Pa·s/m3)。將混有ZrO2顆粒與環氧樹脂(301-2)的溶劑固化后研磨至30 μm,制成內匹配層,其聲阻抗Za= 7.15 MRayl。外匹配層為15 μm的環氧樹脂聚合物(301-2),其聲阻抗Za= 2.78 MRayl。最后,將同軸導線(46-AWG 50-Ω)與金屬外殼連接并于室溫下使用2 kV/mm的直流電壓極化15 min。最終制備出高頻超聲換能器。

1.2.2 換能器性能及聲場測試

采用脈沖回波法測試所制備的超聲換能器插入損耗和帶寬。首先,將表面平整的鋼板作為反射靶置于水槽中用以反射超聲波,換能器與鋼板表面的間距為4 mm。然后,使用脈沖發生器/接收器(DPR300)來激勵換能器陣元,激勵電壓為10 V。最后,回波信號由70 MHz的示波器(DSOX1102A)接收,并經示波器內置的傅里葉變換獲得頻譜。通過頻率響應曲線對換能器進行性能分析。

采用另一個中心頻率為20 MHz的換能器對本文所制備的高頻換能器進行x-z面內的聲場測試。首先,將制備的換能器置于距測試換能器上方6 mm處,并浸泡在水槽中,通過步進電機使換能器移動。然后,在x方向上每隔0.5 mm采集1次信號,在z軸上每隔1 mm采集1次,共采集121條回波信號。其中x軸的移動范圍為-2.5～2.5 mm,z軸的移動范圍為6～16 mm,y軸距離為0。

1.2.3 皮膚超聲成像

對人體手背皮膚進行了B模式超聲成像。首先,將高頻超聲換能器垂直于皮膚表面正上方,兩者表面距離為2 mm。控制步進電機帶動超聲換能器移動。然后,每隔0.5 mm對皮膚回波采集1次信號,共采集80條回波信號。收集的回波信號通過同軸導線傳輸到12位信號采集板上。使用數據采集板對射頻數據進行數字化。最后,對接收到的原始信號進行濾波、增益補償、解調和坐標變換等得到二維灰度超聲圖像[18]。

2 實驗結果與討論

2.1 軟模板制備1-3型壓電復合材料的性能

制備1-3 型壓電復合材料的關鍵步驟是燒結PZT柱陣列。本文成功燒結制備了平均直徑為?60 μm的微柱陣列。圖2為微柱陣列的SEM形貌圖。由圖2(a)可看出,壓電柱均成功地豎立在Al2O3基底上,且分布均勻。微柱的平均直徑為?60 μm,平均間隙為10 μm。由于燒結過程中的收縮效應,微孔的直徑從軟模具中?70 μm減小到?60 μm。由圖2(b)可看出,壓電柱在形狀上均為較完整的圓柱體,氣孔率較低,幾乎保持了激光蝕刻軟模具中的微孔排列。由圖2(c)可看出,燒結的陶瓷柱較致密且形狀規則。由圖2(d)可看出,陶瓷柱表面 PZT 晶粒的平均尺寸為2 μm,孔隙較少,具有較高的致密度。

圖2 燒結PZT微柱陣列的SEM圖像

圖3為利用X線衍射儀(XRD)分析了壓電柱相結構及晶格的完整性。由圖可看出,衍射譜中所有衍射峰都與具有鈣鈦礦結構的純PZT衍射峰對應,且衍射峰較尖銳,無雜峰,這表明燒結出的PZT陶瓷微柱組分較純,為三方相鈣鈦礦結構(空間群R3m),其組分處于準同型相界(MPB)[19]附近。

圖3 1-3壓電復合樣品的XRD圖譜

圖4為厚70 μm的1-3壓電復合振元的阻抗譜,其串聯諧振頻率fs=22.4 MHz,并聯諧振頻率fp=28 MHz。

圖4 制備樣品的阻抗譜

根據IEEE標準[20],計算垂直振動模式的機電耦合系數為

(1)

由式(1)計算得出壓電振子的kt=0.64,這比傳統的PZT陶瓷(kt≈0.51)增加了25%,比1-3型Fe-KNN/環氧壓電復合材料(kt≈0.59)增加了8%,能有效地提高換能器電能與聲能的轉換效率。

表1為幾種典型的壓電材料與本實驗制備的1-3型壓電復合材料的性能。1-3型壓電復合材料機械品質因數Qm=27,低于PZT壓電陶瓷的機械品質因數,為換能器提供低的插入損耗和高能量轉換效率。此外,本文復合材料的Za=12.5 MRayl,與人體更接近,便于進行聲學匹配。因此,軟模板法制備的1-3型壓電復合材料更適用于制備高頻超聲換能器。

表1 用于超聲換能器的壓電材料壓電和聲學特性

2.2 制備醫用超聲換能器的性能

圖5(a)為醫用超聲換能器結構示意圖。換能器由兩層匹配層、復合材料壓電振子、吸聲層和金屬外殼組成。圖5(b)為基于高性能的1-3型壓電復合材料制備的醫用超聲換能器的實物圖。由圖5(c)可看出,0.5 mm×0.5 mm的復合材料壓電振子鑲嵌在吸聲層中,壓電振子的尺寸越小,換能器橫向分辨率越高。

圖5 制備的醫用超聲換能器

圖6為采用脈沖回波法測得所制備換能器的脈沖回波和頻率響應。插入損耗[1]為

圖6 1-3型壓電復合材料換能器脈沖回波與頻譜圖

(2)

式中:VR,VT分別為脈沖回波的峰值振幅和驅動信號的振幅;d為換能器與反射靶的間距。

由式(2)計算可得插入損耗為13.1 dB,這表明制備的超聲換能器可更有效地發射和接收聲能,其較低的聲阻抗與匹配層更易匹配。此外,設計換能器的中心頻率(fc)和帶寬(BW)[23]分別為

(3)

(4)

式中fl,fu分別為-6 dB的低、高頻率。高頻換能器的中心頻率fc=20 MHz,在-6 dB時帶寬為84.2%。

表2為本文1-3型壓電復合材料與其他壓電復合材料制備的換能器性能。本文制備的高頻換能器-6 dB帶寬和插入損耗分別為84.2%和13.1 dB,有助于提高對不同生物組織成像時超聲圖像的分辨率。因此,基于軟模板制備的高頻超聲換能器在帶寬和傳輸插入損耗表現出優異的性能,具有更強的高頻超聲成像的能力。

表2 醫用超聲換能器的性能

x-z平面二維分布的峰值壓力如圖7所示。計算可得軸向分辨率為c/(2fBW)= 45.7(μm),其中c= 1 540 m/s為水中的聲速。聲場分布結果表明,該換能器具有良好的聚焦性能,在微電子無損檢測和生物醫學換能器領域中具有良好的應用前景。

圖7 x-z平面的二維峰值壓力分布圖

2.3 皮膚組織成像

本文使用制備的醫用高頻超聲換能器對人體皮膚及皮下組織進行了超聲成像,如圖8所示。

圖8 皮膚組織成像

由圖8可看到3層皮膚組織。第一層為表皮層,其平均厚度為0.18 mm。第二層為真皮層,其平均厚度為1.7 mm。皮下2 mm處為皮下組織層,與實際人體皮膚組織結構相對應。其中真皮層中高回聲區對應皮膚的結締組織包括皮脂腺、汗腺及淋巴管等,內層的低回聲區對應皮下組織。這表明基于軟模法制備的1-3型壓電復合材料和高頻換能器能夠獲得較高的縱向分辨率,足以實現對人體皮膚精細結構進行成像。

3 結束語

本文采用了一種新的軟模法來燒結PZT陶瓷微柱陣列,其中陶瓷微柱平均直徑為?60 μm,柱平均間隙為10 μm。基于微柱陣列成功制備出高機電耦合性能的1-3型壓電復合材料并對其進行了結構性能表征。SEM和XRD的測試證明了微柱排列均勻、結構完整,材料的機電耦合系數高達0.64,比傳統PZT陶瓷提高了25%,且聲阻抗為12.5 MRayl,僅為PZT陶瓷的1/3。基于上述復合材料設計制備了高頻超聲換能器,其中心頻率可達到20 MHz,-6 dB帶寬和插入損耗分別為84.2%和13.1 dB。對人體皮膚的成像證明了此方法制備的復合材料兼具高機電耦合系數和低聲阻抗,適用于高頻超聲換能器。軟模法是一種低成本、高效率的制備高頻復合材料的方法,有望推動高頻醫用超聲成像技術的商業化應用。