丙烯酸鹽灌漿材料研究進展

王瀟，袁乙平，李璽，龔雨笙，李佳鑫

(成都工業學院材料與環境工程學院，四川 宜賓 644000)

0 引言

伴隨著我國社會發展的需要，大批基礎設施的不斷興建，裂紋、蜂窩、空洞、孔隙等問題難免出現在工程中，最終形成通道導致滲漏，造成工程壽命的縮短，對滲漏治理尤為重要。在滲漏防治過程中，利用注漿的方法進行堵漏，一直以來都是一個行之有效的措施。注漿漿液包括無機及有機高分子材料兩大類型，前者主要包含水泥類注漿漿液、水玻璃類注漿漿液、水泥-水玻璃類注漿漿液、黏土類注漿漿液等等；后者包括聚氨酯類注漿漿液、糠醛樹脂類注漿漿液、丙烯酰胺類注漿漿液、木質素類注漿漿液、脲醛樹脂類注漿漿液、丙烯酸鹽類注漿漿液[1]。

丙烯酸鹽灌漿類化工材料的研發與使用始于20 世紀40 年代，當時因為丙烯酸鹽還沒有大規模制備，且物質來源比較困難，所以并沒有獲得廣泛應用[2]。1974 年，在大量使用丙烯酰胺化學灌漿材料并造成污染后，丙烯酸鹽化學灌漿材料的研發與使用再次受到重視[3]。國外首先用丙烯酸鹽AC-400 來取代丙烯酰胺漿材[4]。中國企業在20 世紀80 年代中后期成功研制了丙烯酸鹽化學灌漿材料，并在建設長江三峽等工程項目上進行了推廣使用。2005 年以后，比利時迪尼夫等外國企業在地下交通建設方面推廣并應用丙烯酸鹽灌漿材料[5]。如今，丙烯酸鹽灌漿材料已經具備了黏度較低、能灌注微小縫隙、可調節凝膠成型時間、低滲透系數和較強的耐擠壓力并且價格低廉等特點，其凝膠材料危害性較小，具備了良好的穩定性，能滿足干濕循環要求，在失水環境下體積減小，在水分充盈狀況下也會快速膨脹，處理過程中也不會損壞凝膠材質。目前，在巷道、堤壩止水以及建筑物的防水滲漏等許多領域都出現了其身影，并逐漸成為一種價值可觀可用于滲漏治理的灌漿材料[6]。

1 丙烯酸鹽灌漿料組成及成膠特點

1.1 丙烯酸鹽灌漿料的組成

丙烯酸鹽灌漿料的組成[7]如表1 所示。

表1 丙烯酸鹽灌漿料的組成

1.2 丙烯酸鹽灌漿料成膠及其特點

丙烯酸鹽灌漿料成膠過程：取丙烯酸與蒸餾水按一定比例均勻混合，連續攪拌加入堿性物質得到丙烯酸鹽(主劑)，根據工程需求不同向主劑加入交聯劑、促進劑和緩凝劑，混合得到A 組分，引發劑和蒸餾水組成B 組分，將A 組分與B 組分按相應體積比混合均勻，靜置后成膠。在膠凝過程中產生游離的基團進行聚合反應會有熱能釋放，同時在當漿液越來越趨于穩定之后的一段時間中，溫度不斷提高。主劑的主要組成成分為丙烯酸鈣以及丙烯酸鎂，在其中定量加入促進劑以及引發劑之后，反應物中的基團相互作用，得到了線性大分子化合物，在加入的化學交聯劑的影響下，與線性分子進行化學交聯得到了網狀大分子的凝膠體。

若要控制膠凝時間，可通過控制促進劑、緩凝劑、引發劑等組分用量來控制。若要膠凝時間減小，可加入促進劑和引發劑，若持續時間要拉長可加入緩凝劑。但引發劑的用量不能太低，也不能用減少引發劑用量的方法來增加膠凝時間，不然膠凝持續時間較差，并造成凝膠的品質較差[8]。交聯劑濃度較低時，凝膠的保水性較差，析水也較多。漿液在膠凝過程中的黏度變化規律一般為：從漿液制備好后到聚合過程前，其黏度和狀態基本恒定，而反應一進行，黏度就迅速增加，因此很快膠凝[9]。丙烯酸鹽凝膠是二相體型凝膠，固相結構為丙烯酸鹽分子間彼此結合的連續相，其中含有大量水分子。這一分子結構也使得凝膠具有干縮特性，具體表現為干燥幾天后凝膠尺寸減小，黏度上升，此時其與混凝土試件抗壓強度、木質素凝膠體及表面的黏結性能很好。置于潮濕條件時，凝膠體也會吸濕膨脹，卻不能恢復到原來尺寸[10]。

以曾娟娟團隊研發的HG301 丙烯酸鹽灌漿材料為例[7]，隨著交聯劑濃度的提高，HG301 凝膠的固砂體耐壓性能先增加后降低，遇水膨脹的能力也逐步增加。另外由于引發劑濃度、促進劑濃度的提高以及溫度增加，HG301 丙烯酸鹽灌漿材料的凝膠時間也相應減少。而由于促進劑的濃度對凝膠時間的調節作用效果最為明顯，主要原因是促進劑呈堿性，因此通過反應體系pH 值，可以更合理地控制凝膠時間。

1.3 丙烯酸鹽灌漿材料的防滲堵漏機理

通過灌漿方式處理細小縫隙的滲漏，一般可分成以下三種工作原理：(1)粘接原理，利用漿材將縫隙界面粘接起來，即利用注漿方法材料將縫隙界面粘合起來，可類似于玻璃器皿通過玻璃膠進行封口；(2)填充原理，使用漿材對裂縫空隙加以填充，從而堵塞滲漏途徑；(3)脹塞防滲原理，利用膠體遇到水膨脹的特性，將裂隙封堵展開系統性防滲堵漏，令其存在較為明顯的過盈作用，把滲水路徑有效阻斷[11]。

丙烯酸鹽注漿材料具有諸多優勢，具體來說如黏度低、滲透系數高等，在施工過程當中，能夠對混凝土結構縫隙有效浸潤填充，當混凝土固化之后，其裂縫可以被此物質充分充填，殘余水分也會被其全部吸走。同時，隨著時間的推移，丙烯酸鹽注漿材料會進一步膨脹，繼而令空隙填滿，滲水路徑被有效阻斷。另外，對混凝土結構表面來說，丙烯酸鹽固化物的粘結力處于較高水平，即使混凝土結構出現變形情況，脫落現象也不會出現。

2 丙烯酸鹽類灌漿材料的應用、研究進展

2.1 丙烯酸鹽類灌漿材料應用進展

丙烯酸鹽灌漿材料的應用最早起源于20 世紀40 年代，美國海軍陸戰隊與馬薩諸塞工科大學組建的研究團隊富于創造性地利用丙烯酸鹽漿液材料對軍事建筑地基展開有效加固，20 世紀中期，日本相關領域研究者對丙烯酸鹽注漿手段展開深入系統探索[2]。到20 世紀70 年代，在日本地區，丙烯酸酯獲得工業化的批量生產，年產量高達數萬噸，基于此，丙烯酸鹽灌漿材料的成本進一步顯著下降，應用范圍也日益廣泛。中國目前也進行了大量丙烯酸鹽注漿方法材料的研發與使用[12]，在20 世紀80 年代初期從美國引進AC-400 丙烯酸鹽注漿方法材料來取代丙烯酰胺材料，并從中受到較大啟發[8]，南京水利科學研究院科研人員首次制造出AC-MS 丙烯酸鹽材料，同時依托實踐對其代替丙烯酰胺的可能性展開了科學化、系統化驗證。在20 世紀90 年代，譚日陞依托拮抗理論，利用丙烯酸鈣以及丙烯酸鎂等主劑制備丙烯酸鹽注漿材料，該材料漿液具有微弱毒性，固化物無毒，在施工過程當中可以有效應用于壩基防滲、伸縮縫堵水注漿等，效果較為顯著[8]。

為了在實驗操作過程當中有效測定丙烯酸鹽灌漿材料在各種條件下的使用效果，許良峰以及譚日升對促進劑以及引發劑的計量展開系統性調整，同時對添加緩凝劑鐵氰化鉀控制漿液的膠凝時間展開系統性控制，依托丙烯酸鹽材料對萬安地區水利水電壩基滲漏水情況展開有效治理[13-14]。以三峽二期工程施工為研究背景，依托兩種不同類型漿液先后注入的策略，令強風化帶的防滲帷幕施工以及弱風化帶壩基的防滲帷幕施工順利推進[15]。王正勝等通過大量實驗，探索出多種對漿液凝膠性產生一定影響的因子，具體來說如主劑濃度與配比、膠凝需要的固化時間長度、固化物抗壓強度等，并將其應用于地面預注漿堵水[16]。沈如等利用丙烯酸鹽等物質對地基展開科學化、系統化處理，獲得如下結論：丙烯酸鹽漿液可以令土體的抗剪強度有效提升[17]。在鐵路路基土的加固方面，趙滿慶通過室內試驗，將丙烯酸鹽灌漿材料改良并應用于其中[18]。

在地下建筑漏水的防治中，丙烯酸鹽灌漿材料因其凝膠的優異特性，逐漸在各項工程中嶄露頭角。比如譚日升就曾把丙烯酸鹽漿液運用于船閘沉降裂縫中滲漏水的處理，地下工程當中的“三縫”也能夠利用此材料展開系統化滲漏治理[14]。張金接等以丙烯酸鹽漿液為主要研究對象，對其于混凝土細微裂縫內的滲漏治理情況展開深入系統剖析[19]。張維欣等運用丙烯酸鹽漿液在地下室及頂板混凝土中出現的裂縫進行堵漏，并且能做到起長久堵漏效果的作用[11]。張毅等采用變形縫滲漏治理技術工藝將丙烯酸鹽漿液注入縫隙中，由此取得了較好的治理效果[20]。

丙烯酸鹽灌漿材料不僅僅可以依托注漿手段對微小縫隙展開有效治理，與此同時，還可以對地基進行有效加固，或對某些材料改性，使其滿足工程需要。趙衛全等在實驗過程中把丙烯酸鹽與水泥漿液混合，獲得一種能夠在短時間內膠凝的改性灌漿材料，該材料具有較好的粘接性和抗沖性，同時具有較高強度，經試驗發現這種灌漿材料特別適用于溶洞地層中水流湍急地帶的封堵[21]。

噴膜防水材料中也出現了丙烯酸鹽灌漿材料的身影，為了將丙烯酸鹽噴膜技術應用于實際工程中，多位學者通過多次配比確定其成分[22-29]，研究成果在隧道、地下燃氣運輸管道中的防滲方面發揮了關鍵作用[30]。張斌等利用了丙烯酸鹽噴膜防水工程材料在南京青奧水下項目進行應用，并取得了良好的防水效果[31]。

2.2 丙烯酸鹽類灌漿材料研究進展

2002 年，趙衛全等針對當時水流流速較高環境下的巖溶堵漏處理方面，以往材料極易在湍急水流下失效，于是開發了具有很強的黏結力、強度較高、水中的膨脹率可觀、適應在潮濕情況下的灌漿堵漏處理的AC-MS 丙烯酸鹽注漿成型料，并成功應用于貴州某水電站廠房基坑溶洞中，且滲漏治理效果良好[21]。正是由于它與水泥漿的復合應用，能使漿液快速凝結，凝膠體的粘接能力和耐沖穩定性很強，且膠凝過后，膠體整體硬度高，因此能較好適應大流量水域的應用，并在實際應用中效果顯著。

2010 年4 月，何月巍等研制了AC-II 丙烯酸鹽灌漿漿液，由于運用了符合安全要求的新型交聯劑，使得灌漿材料具有更好的環保性與可靠性，且運用于地鐵機場，滲漏部位不再存在附著水分[32]。

2010 年，白煉等有效依托直接酯化策略，獲得一種具有新性能的交聯劑，同時將其有效應用于CWGAC 丙烯酸鹽注漿液內，凝膠在各方面表現較好[33]。

2012 年，張健等制作了一種新型交聯劑，能夠在充分溶解于水中，無毒，相關研究團隊以此為基礎原料，進一步研制出了CW520 材料，該漿液的黏度較低，可滲入微細裂縫，且凝膠時間能靈活調節，膠體韌性大，可承受強度高，同樣符合新時代環保無污染的要求[34]。

2019 年，廖曉東通過老化試驗、凍融循環測試等一系列操作，獲得如下結論：丙烯酸鹽注漿材料可以在較長時間范圍內處于穩定狀態，證實了丙烯酸鹽灌漿材料在地層止水作業中的適用性[35]。

2021 年，為改進中國國內生產的與國外產品在凝膠化速率相對緩慢，伸長率相對較低，包水性差、黏結性相對欠佳等方面的缺陷。曾娟娟等利用自制的環保型交聯劑替代了XT-丙烯酸鹽化學灌漿材質中原有的傳統交聯劑，成功生產了新型的HG301 丙烯酸鹽化學灌漿材質。該化學灌漿材料在凝膠速率、延伸率、包水性、粘接強度等特性上都有了明顯提高，并且更為綠色環保[7]。

2021 年，謝麗麗在原有固化劑的基礎上添加了長鏈柔性單元，使漿液在凝固成形后，凝膠體有良好的斷裂拉伸性，以滿足可適應結構裂縫中較大形變的目的[5]。

目前化學灌漿料的主要優點在于：漿液穩定性較高，在常溫，常壓下保存了一定期限后，其基本性能不變；黏度較小，可灌性好，滲透性高，填充緊密，解決了砂漿和粘土等粒狀物質顆粒過大不易灌入的問題；漿液的凝膠過程必須在瞬間進行，且在規定區域內的穩定時間應根據要求加以控制和調整；膠結體透水性低，但耐水工程性較強，漿材膠結后硬度大，并且具備較良好的耐久性，受空氣、潮濕和水分以及一些細菌的侵襲作用相對較弱；原料使用條件簡單，原材料種類廣泛，價格較低，且灌漿過程作業簡便，符合環境保護規定等[36]。

3 丙烯酸鹽漿液存在的問題

運用丙烯酸鹽漿液防滲堵漏，可以從源頭解決滲漏問題。但在工程管理思想和技術(包括材料、工藝)等層面上尚存在一些缺陷，因此一些地下工程“年年修，年年漏”的局面沒有得以完全改變，還面臨著一些技術困難和值得研究的問題[6]。

3.1 安全環保仍需提高

綠色化學灌漿基本要求：“漿液各組分(溶劑、主劑、固化劑、其他輔助劑)無公害不含致癌物和有毒化合物及有毒基團”[37]。但如今丙烯酸鹽漿液中，由于丙烯酸鎂與丙烯酸鈣之間的相互拮抗效應，已使得漿液微毒，其凝固物實際無毒的效果，但漿液中仍具有相應的有毒單體，尚不滿足綠色化工灌漿的要求，因此應當力研發各組分毒性輕微(甚至無毒)，且價格相對低廉的新材料。

3.2 性能方面

粘結性能不足，如果粘結性差，會極大降低水穩性和耐久性。現有丙烯酸鹽灌漿材料多采用單分子層吸附，吸附能力不夠導致親和裂縫表面強度不夠，封堵持續時間不夠長久。

適應裂縫力不足，目前國內產品上所用的丙烯酸鹽灌漿材料大多延展率低，不能很好地適應裂紋與接縫之間的變形。導致這一問題的主要原因是目前國內市場上所常用的丙烯酸鹽灌漿材料普遍使用化學交聯，加之在雨季、旱季的水分變化明顯時，裂縫中的凝膠在溶脹-失水過程中化學鍵容易受到破壞而失效，影響凝膠耐久性，最終導致建筑復漏。

3.3 經濟方面

在大的防水工程中往往需要的灌漿材料總量巨大(工程造價在數百萬至上千萬元)[38]，但丙烯酸鹽灌漿材料成本仍然高于目前傳統灌漿材料，目前丙烯酸鹽灌漿材料缺乏自修復能力且凝膠與基材形成的系統易發生早期損害，使得滲漏壽命降低，養護工作也隨之而來，使得工程養護資金增加。

3.4 注漿工藝研究有待加強

注漿技術不但與漿液本身的性質有關，而且與注漿時所采用的注漿方法和技術同樣有關。迄今為止市場上各類注漿工藝仍待繼續深入研究，且注漿工藝檢測體系建設尚未健全，對注漿工藝的各項參數、注漿工藝性能評估還沒有完整、合理的檢測方法與技術[6]。

4 結語與展望

中國滲漏治理材料行業持續快速發展，總量已持續幾年位居全球第一，但滲漏治理材料相關項目的探索研究還有很大進步空間。基于此，優質的丙烯酸鹽灌漿材料若能被研發出來，必然會獲得廣闊的市場應用空間。目前來說，水利工程、橋梁、隧道等大型建筑滲漏治理的材料市場仍需要一種大幅度提高堵漏效果，且經濟效益可觀的材料。若能改善丙烯酸鹽灌漿的膠狀延展性不足、無法較好適應惡劣環境下的裂紋和接縫變形，反復溶脹-失水的環境下耐久能力變差，成本較高等問題，則填補滲漏治理行業內的巨大空缺指日可待。