淶源縣南趙莊鉛鋅礦外圍耕地重金屬遷移研究*

蘭曉峰 李龍飛 王紅云 張延夕 張國維 魏 靜#

(1.河北省地質調查院,河北 石家莊 050081;2.保定市生態環境監控中心,河北 保定 071000)

尾礦重金屬濃度高、露天堆放易被雨水沖刷,易溶出大量重金屬[1-3]。在動態淋濾和適宜pH、溫度等條件下靜態浸出時固體廢棄物能夠較快釋放大量重金屬[4-6]。豐順等[7]通過模型試驗證明尾礦受到水平方向的遷移作用主要是徑流沖刷。大氣降塵作用對表層土壤中重金屬的質量分數也有一定影響[8]。BALESTRINI等[9]在對比干、濕沉降后,發現干沉降受當地污染源影響大,有局地性。總之徑流沖刷和大氣沉降作用是尾礦重金屬遷移至土壤的兩個重要途徑。為探究淶源縣鉛鋅礦周邊耕地中鉛、鋅遷移特征,以淶源縣南趙莊鉛鋅礦外圍耕地為研究區,研究區內鉛鋅礦已閉礦,但其東西兩側山腰處遺留6個較大尾礦庫,尾礦庫至山谷存在大面積耕地。因此在研究區探討實際環境下鉛、鋅的遷移特征,可為淶源縣山區鉛鋅礦外圍耕地中鉛、鋅污染防治提供更為直接的科學數據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區位于河北省淶源縣王安鎮南趙莊村周邊。南趙莊鉛鋅礦床位于太行山北端,礦石主要礦物為閃鋅礦、方鉛礦等,次要礦物為黃銅礦等;主要脈石為透輝石等,次要脈石為透閃石等[10]。地貌為侵蝕構造山地區,以變質巖低山小區為主,火成巖中山小區次之。研究區屬于大陸性季風氣候,年降雨量為508.4 mm,雨季多在7—9月。鉛鋅礦采礦用地位于山脊,其東西兩側山腰處遺留6個較大尾礦庫(1～6號),尾礦庫至山谷間存在大面積耕地。

1.2 數據來源

1.2.1 樣品布設和采集

為保障樣品代表性,以尾礦庫為起點向兩河方向,采用由近及遠、由密變疏的原則對0～20 cm表層土壤(以下簡稱表土)和大氣沉降點位進行布設(見圖1),按照《多目標區域地球化學調查規范(1∶250 000)》(DD2005-01)采集樣品。距各尾礦庫邊緣300 m以內范圍,每50 m左右布設1個表土點位;300 m外每100 m左右布設1個表土點位。共布設105個表土點位,平均密度約7點/km2。根據表土數據結果選擇性布設垂向剖面土壤點位。以鉛鋅礦為中心,呈放射狀布設大氣沉降點位。

圖1 大氣沉降和表土點位布設Fig.1 Atmospheric subsidence and topsoil point layout figure

表土樣品由1個主點和4個子點樣品組合而成,在確定的點位去除表面雜物,用鐵鍬挖出20 cm深土方角,再用木鏟修正取樣面后由上至下垂直切取土壤樣品。垂向剖面土壤樣品的采集,采用人工開挖的方式取0～40 cm樣,用不銹鋼土鉆取深于40 cm樣,每20 cm深度采集1件樣品。大氣沉降物樣品的采集,將洗凈的內徑38 cm高40 cm圓筒形的塑料接塵桶布設在距地面8 m以上四周無遮擋位置,收集半年沉降物。

1.2.2 樣品分析

大氣沉降物和土壤樣品的分析指標為鉛和鋅,并選擇具代表性的14件土壤樣品進行形態測試。樣品分析方法包括電感耦合等離子體質譜法、原子熒光法、Tessier法、玻璃電極法。為保障樣品處理和測試質量,對每批次樣品中插入比例大于5%標準樣進行準確度質量控制;采用國家一級標準物質進行精密度控制;每批次測試兩件空白樣品,合格率均為100%;每批樣品分析完畢后,對異常樣品進行重復性檢驗,合格率均為100%。

1.3 研究方法

通過垂向剖面土壤樣品分析和資料對比確定土壤背景值;通過主成分分析法研究表土中鉛、鋅來源;通過計算大氣沉降物樣品年通量密度及其引起表土含量變化的方法,研究鉛、鋅通過大氣沉降作用遷移至土壤的特征;通過對表土樣品中鉛、鋅七形態占比及空間分布的方法,反向推斷鉛、鋅遷移作用,進而總結鉛、鋅遷移過程及影響因素;將區內所有尾礦庫視作整體,研究鉛、鋅隨距離增加的變化特征,進行鉛、鋅含量與距離的相關分析并計算衰減率,研究其遷移范圍特征。

2 結果與分析

2.1 土壤鉛、鋅背景值

劉培桐等[11]指出土壤環境中重金屬背景值指一定區域內自然狀態下未受人為污染影響的土壤重金屬的正常含量。張秀芝等[12]認為環境地球化學領域的背景值是指“非污染環境中元素的自然含量”。因此選用區內未受到污染的區域中兩個垂向剖面土壤樣品含量作為背景值確定區內土壤鉛、鋅背景值。兩個土壤垂向剖面各深度樣品鉛、鋅含量均低,且附近無人為采礦活動;兩剖面隨深度增加鉛、鋅含量波動小,說明未受到人為污染,計算兩剖面各深度樣品鉛、鋅均值分別為24.0、69.4 mg/kg,以此作為區內土壤背景值,與《河北省區域化探巖石測量報告》王安鎮南部“區域地球化學元素背景含量”(鉛為23.5 mg/kg,鋅為70.4 mg/kg)進行對比,數據相近,進一步印證了計算背景值的合理性和科學性。

2.2 表土鉛、鋅來源

為探究土壤中鉛、鋅來源問題,對表土鉛、鋅含量進行主成分分析。可提取1個主成分,特征值為1.832,主成分1(PC1)貢獻率達91.584%,可非常好地解釋數據信息;鋅和鉛在PC1中載荷均達0.957。

表1 固體廢棄物鉛、鋅質量濃度Table 1 Lead and zinc content in solid waste mg/kg

表2 表土鉛、鋅在不同距離區的質量濃度Table 2 Statistics of lead and zinc content in topsoil in different distance areas mg/kg

表3 大氣沉降物鉛、鋅年通量密度Table 3 Annual flux densities of lead and zinc in atmospheric sediment

張驍勇[13]研究花口溪鉛鋅選礦廠表土重金屬污染遷移和分布時發現,表土中鉛、鋅主要受到其選礦廠尾砂堆的污染。研究區內鉛鋅礦及尾礦庫也分布大量固體廢物,其廢渣、尾砂樣品中鉛、鋅含量較高(見表1),都遠超過表土背景值,可對表土產生污染。按照距離尾礦庫邊界由近至遠對105個表土樣品劃分為7個距離區間,計算表土鉛、鋅含量分布,結果見表2。在尾礦庫100 m范圍內,鉛、鋅含量平均值極高,且隨距離增加鉛、鋅含量平均值均減小,50 m處鉛、鋅含量分別為1 100 m處的4.45、10.94倍,即距離越近表土受到污染越大,說明第一主成分PC1為鉛鋅礦廢渣、尾砂污染源。

將不同距離區域的表土鉛、鋅含量減去背景值得到鉛、鋅增量,在距尾礦庫邊界400 m范圍內源自鉛鋅礦的鉛、鋅較多,鉛增量超過100 mg/kg,最高達152.63 mg/kg;鋅增量超過360 mg/kg,最高達1 277.78 mg/kg;500 m范圍外鉛、鋅增量均大幅減少,其中鉛增量為15.67～44.02 mg/kg,鋅增量為53.73～180.86 mg/kg。

2.3 鉛、鋅遷移過程及影響因素

礦產的開采、加工及其尾礦等的堆放過程中,含有重金屬的物質會伴隨周邊的植物吸收、雨水的淋洗和徑流、大氣沉降等途徑進入土壤[14-15]。礦區重金屬主要來自冶煉廠的重金屬沉降、污水排放、礦區酸性污水的淋濾、運輸中的灑落和礦物與廢渣的堆放[16]。區內鉛鋅礦已閉礦,山坡植被較少,因此從大氣沉降作用和地表徑流的沖刷作用兩方面探討鉛、鋅遷移過程及影響因素。

2.3.1 大氣沉降作用

用式(1)計算研究區內大氣沉降鉛、鋅年通量密度,結果見表3。各大氣沉降樣品鉛、鋅年通量密度范圍及標準差均較大,說明其年通量密度在不同位置差異較大。繪制大氣沉降物中鋅、鉛分布(圖2以鉛為例展示),可知僅在尾礦庫附近出現鉛、鋅的富集。

(1)

式中:T為大氣沉降物鉛、鋅年通量密度,mg/(m2·a);Ca為大氣沉降物鉛、鋅質量濃度,mg/kg;M為大氣沉降物質量,kg;Sp為接沉桶接口面積,m2;a為接收時間,d。

利用式(2)和式(3)計算由大氣沉降引起的表土鉛、鋅的年變化量和達到現有土壤中鉛、鋅含量所需累積年限,結果見表4。

(2)

(3)

式中:R為由大氣沉降引起的表土鉛、鋅年變化量,mg/(kg·a);S為統計單元面積,m2;ρ為土壤容重,取1.11 g/cm3[17];h為表土深度,取20 cm;Cs為土壤中鉛、鋅現狀質量濃度,mg/kg;Cb為土壤中鉛、鋅背景值,mg/kg;A為所需累積年限,a。

注:圖中實心三角旁數值為近似的鉛質量濃度,單位為mg/kg,三角形越大數值越大。

表4可知,R變化較大,但鉛、鋅的最大R分別為0.253 6、0.947 5 mg/(kg·a),表明大氣沉降引起表土鉛、鋅年增量很小。假設土壤中鉛、鋅增量僅由大氣沉降這一種方式貢獻且無流失,鋅所需累積年限少,但仍需641 a;若存在土壤中鉛、鋅流失,所需年限會更長。因此,以上結果更證明了大氣沉降作用對表土鉛、鋅含量增加的影響很小。

表4 大氣沉降對表土的影響Table 4 Effects of atmospheric subsidence on topsoil

2.3.2 地表徑流的沖刷作用

文獻[17]將土壤重金屬的形態分為5種;張世濤[18]提出Tessier修正七步法,將土壤重金屬分為7個形態;本次研究按照《區域生態地球化學評價技術要求(試行)》(DD2008-05)對土壤重金屬進行水溶態、離子交換態、碳酸鹽結合態、腐殖酸結合態、鐵錳氧化態、強有機結合態、殘渣態7個形態分析。土壤中重金屬通過絡合吸附等作用形成不同的化學形態,并表現出不同的活性[19-20]。重金屬在生態環境中的遷移轉化等主要取決于其賦存形態[21-24]。根據鉛、鋅7形態的遷移性可以反映不同遷移能力:水溶態屬于強遷移相態;離子交換態、碳酸鹽結合態、腐殖酸結合態、鐵錳氧化態、強有機結合態屬于較易遷移相態;殘渣態屬于難遷移相態。對14件表土樣品中鉛、鋅的7形態按3類相態進行統計,得到表5(各類相態占比以質量分數計)。鉛、鋅均主要以難遷移相態存在,其占比平均值分別為99.41%、89.18%;鉛、鋅的強遷移相態占比均很低,平均值均不足0.1%。可見,研究區鉛、鋅以殘渣態為主,而且野外調研還發現耕地存在多處沖痕,因此推斷面狀的地表徑流沖刷作用為鉛、鋅遷移的主要推動力。

表5 土壤重金屬3類相態統計Table 5 Statistics of 3 phase content of heavy metals in soil %

總之,通過以上分析可知,大氣沉降作用對區內鉛、鋅的遷移影響很小;鉛、鋅主要依靠地表徑流作用遷移到土壤,且隨距離增加地表徑流對鉛、鋅的遷移作用減小。

2.4 表土鉛、鋅遷移范圍

根據表2計算相鄰區間衰減率,得到表6。隨距離增加,鉛、鋅含量總體均呈現出衰減規律;鉛、鋅的最大衰減率分別達46.48%、48.88%。在小于300 m范圍內,鋅衰減率遠大于鉛;而距離尾礦庫超過300 m,鉛、鋅衰減率相對接近。

表6 鉛、鋅不同距離區域的衰減率Table 6 Decay rates of lead and zinc at different distances %

在距離50～100、400～500、700～1 100 m區域內,鋅含量降低較快,再結合遷移量綜合得出,鋅遷移擴散作用主要發生在距尾礦庫邊緣700 m以內的區域。鉛在400～500 m區域內降低較快,在其他范圍內緩慢降低,且700 m以后的區域遷移量很小,說明鉛遷移擴散作用也主要發生在距尾礦庫邊緣700 m以內的區域。

3 結 論

(1) 研究區內表土中鉛、鋅除背景來源外,主要來源于尾礦庫的尾砂和廢渣,大氣沉降作用對其遷移作用很小,土壤中鉛、鋅主要通過地表徑流沖刷作用進行遷移。

(2) 水平方向上,隨著與尾礦庫距離的增加,鉛、鋅含量總體均呈現出衰減趨勢,在距離小于300 m區域鋅含量和衰減率均遠大于鉛;而距離大于300 m的區域中,鉛、鋅衰減率相對接近。鉛、鋅遷移擴散作用主要發生在距離尾礦庫邊緣700 m以內的區域。