三峽庫區消落帶土壤鎘在氮添加條件下的轉化、遷移及環境風險評估*

夏利林 張六一 符 坤 陸晨東 王超越 黃承桃 李廷真

(重慶三峽學院三峽庫區水環境演變與污染防治重慶市重點實驗室,重慶 404100)

由于人類農業生產、工業活動、大氣沉降及土壤淋溶等原因,重金屬大量進入土壤環境中,土壤重金屬污染是目前世界上最嚴重的環境問題之一[1]。土壤中重金屬會滲透到地下水中,最終可能通過其流動性進入食物鏈,又由于持久性和毒性對公共健康構成重大威脅[2-3]。在所有重金屬中,鎘(Cd)是一種有毒的重金屬,在毒性最強的物質中排名第六,被國際癌癥研究機構列為第一種嚴重影響人類健康的致癌物質[4-6]。而土壤中Cd因其毒性高、易在作物中積累而受到越來越多的關注[7]。Cd引發的環境問題不容忽視[8-11]。

消落帶是水與陸地生態系統的過渡帶,反復的干濕交替作用,使其理化性質發生了顯著改變[12]。三峽水庫是世界水文系統最大的蓄水單元,庫區每年周期性的水位漲落垂直高度達到30 m,形成了面積巨大的消落帶,由此導致了各種生態問題,包括三峽水庫350 km2區域內先前植被的喪失和土壤侵蝕等[13]。三峽水庫蓄水以來,消落帶土壤中Cd含量有不同程度升高,這進一步增加了庫區環境風險[14]。研究表明,Cd等非必需金屬可能沿水生食物鏈發生生物放大,從而危害人體健康[15]。人類活動和自然因素是影響消落帶重金屬遷移、轉化的主要因素,其中人類農業活動可加速這一過程,但隨著相關政策的頒布而得到了較好的管控[16]。對于自然影響因素的探討,目前大多研究集中在庫區水位的周期性漲落方面。如WANG等[17]研究表明,周期性的干濕交替增強了消落帶土壤中Cd的遷移性和生物有效性,并且在蓄水期有加速向水體遷移的趨勢。其他研究也得到了相似的結論[18]。然而,消落帶裸露期間正值雨季,降雨量占全年的70%,大氣沉降對消落帶重金屬的影響還鮮見報道[19-20]。

隨著人口和人類活動的增加,陸地生態系統中的氮輸入量增加進而改變了氮循環,主要是由肥料添加直接或大氣沉降間接產生的[21-25]。研究發現,三峽庫區大氣氮沉降通量為19.89～28.70 kg/(hm2·a),年均值為26.09 kg/(hm2·a),這已超過了水域、森林生態系統的臨界負荷(5～10、10～20 kg/(hm2·a))[26]62。目前,三峽庫區消落帶研究大多集中在水位變化的影響,關于降雨帶來的氮沉降對落干期消落帶重金屬遷移轉化的影響還鮮見報道。因此,本研究選擇了典型消落帶進行了短期模擬氮沉降,旨在探討消落帶土壤中Cd的遷移與氮添加之間的響應關系,并通過表征Cd的形態變化和遷移性來評估中消落帶土壤中Cd的環境風險,從而為三峽庫區消落帶Cd遷移、轉化提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 研究區域和土壤性質

研究區域位于重慶市萬州區新田鎮譚紹村(30°43′2″N、108°25′33″E),海拔160 m。消落帶原屬土地以耕地為主,經常翻耕易使重金屬發生遷移。研究區土壤黏粒、粉粒和砂粒質量分數分別為22.48%、50.52%和27.00%,pH偏中性(6.79±0.05),陽離子交換量為(45.19±4.84) cmol/kg,有機質為(17.81±2.63) g/kg,氨氮為(2.98±0.52) mg/kg,硝酸鹽氮為(0.53±0.22) mg/kg。供試土壤Cd為(1.15±0.04) mg/kg,是庫區土壤Cd背景值(0.13 mg/kg)的8.46～9.23倍[27]。根據前期調查可知,試驗土壤為粉砂質黏壤土,是具有代表性的消落帶落干期土壤[28]。

1.2 試驗設計

1.2.1 氮添加量的設置

硝酸銨不僅是常用的氮肥,同時也常作為模擬氮沉降的氮源[29-31]。此外,基于課題組前期研究結果,三峽庫區大氣濕沉降主要以氨氮和硝酸鹽氮為主,故本試驗采取硝酸銨作為大氣沉降氮源[32]4999。根據三峽庫區的氮沉降通量(20.69 kg/(hm2·a))和年平均降水量約1 200 mm[26]60,設置4個氮添加處理(0、25、50、100 kg/(hm2·a),標記為N0、N25、N50和N100。每個處理重復3次。淋溶液pH均調整到與當地降水量一致。

1.2.2 室外試驗設計

2019年6月,在研究區設置12個地塊(1 m×1 m),每個地塊用10 cm高的聚氯乙烯(PVC)板隔離,地塊之間設置10 cm寬的溝渠,防止水沖刷和相互干擾。為確保均勻噴灑到每個地塊,選用便攜式噴霧器每半個月對地塊進行淋溶處理,連續施加4個月,每次施加量為2 L。每次淋溶前均進行除草處理,防止淋溶液殘留在植株表面直接蒸發。

1.2.3 室內試驗設計

為更好了解土壤中Cd的環境行為和相關風險,開展了室內土柱淋溶試驗。用干凈的PVC管(直徑15 cm、高30 cm)采集12根原位土柱,運至實驗室25 ℃恒溫培養。室內氮添加條件的設置與室外相同,采用蠕動泵以1 mL/min勻速抽取淋溶液進入土柱,以確保淋溶液流速和淋溶時間一致。每周對土柱進行淋溶處理,連續淋溶16周,每次淋溶量為250 mL。

1.3 樣品處理與測試

在淋溶前后采用對角線采樣法在室外分別采集表層(0～5 cm)、中間層(>5～10 cm)、深層(>10～15 cm)的土壤樣品,室內土柱待淋溶結束后從上至下依次采集不同土壤層樣品。混合土壤樣品,自然風干,去除植物根系、動物和植物殘體。土壤樣品經10、100目篩分后,儲存以供進一步分析。

土壤pH通過氯化鉀溶液(溶液和土壤體積比為2.5∶1.0)浸提后測定[33];有機質采用重鉻酸鉀氧化外加熱法測定[34];土壤粒徑采用比重計法測定[35]。通過Tessier連續萃取法將土壤重金屬分離為可交換態(EXC)、碳酸鹽結合態(CA)、鐵錳氧化物結合態(FMO)、有機結合態(OM)和殘渣態(RES),Cd總含量為各形態的總和。土壤中Cd含量經萃取后,采用石墨爐原子吸收光譜儀(島津AA-7000)測定,檢出限為0.03 μg/L,樣品加標回收率為80%～120%。

1.4 遷移系數計算

土壤重金屬的遷移性是表征其生態環境效應的重要指標,重金屬的遷移能力越強,污染范圍越大[36]。由于重金屬的EXC和CA具有較強的生物有效性和遷移性,對環境危害大,因此本研究中遷移系數以EXC、CA含量與總含量的比值表征[37-38],用以描述Cd的遷移、轉化能力。

1.5 基于形態的環境風險評估

重金屬的潛在風險評估不僅取決于重金屬含量,還取決于化學形態和生物可利用性等[39]。次生相與原生相比值(Rsp)法是常用的判斷重金屬形態分級的風險評估方法,將Tessier連續萃取法與Rsp法結合能更客觀地從形態學角度研究重金屬的賦存狀態和生態效益[40]。RES被認為是原生地球化學相,幾乎不發生遷移,簡稱為原生相;其他形態在一定的外界環境影響下能發生遷移、轉化,被稱為次生相[41]。Rsp越高,其潛在生態危害就越大。

1.6 數據處理

數據處理使用Excel 2019,統計分析使用SPSS 26.0,地圖繪制使用ArcGIS 10.8,數據圖形繪制使用Origin 2019。在分析樣品數據時,將低于檢出限的數據用檢出限的1/2替代。采用單因素方差分析研究了氮添加量和土壤深度對土壤Cd的影響。

2 結果與分析

2.1 氮添加對消落帶Cd形態的影響

消落帶中Cd的潛在遷移性和生物有效性主要取決于它的賦存形態[42]。氮添加處理下不同土層中各形態Cd的占比(質量分數)如表1所示。對于室外消落帶而言,N0和N25下,各形態Cd的占比順序為RES>CA>FMO>EXC>OM,以RES和CA為主要存在形式;N50和N100下,各形態Cd的占比順序為EXC>CA>FMO>RES>OM,以EXC和CA為主要存在形式。與N0相比,各層OM占比增加0.22～4.74百分點,CA占比降低0.36～1.67百分點,FMO占比下降0.09～0.66百分點;N25的土壤各層EXC占比下降0.07～0.54百分點,RES占比增加0.13～0.91百分點;N50和N100的土壤各層EXC占比增加14.78～16.23百分點,RES占比降低17.33～18.04百分點。對于室內原狀土柱而言,與N0相比,N25的土壤各層CA占比增加1.28～2.02百分點,RES占比降低1.00～2.28百分點,其他處理對不同土層Cd的賦存形態的影響變化趨勢與室外相同。

室內外研究結果表明,土壤Cd的RES、OM和EXC占比情況受氮添加的影響變化較大,對深層土壤的影響顯著高于表層和中間層(P<0.05)。值得注意的是,N25與N0變化情況趨同,而N50的Cd形態占比相較于N0發生了顯著變化(P<0.05),說明持續高氮添加對于消落帶土壤Cd的形態變化影響較大,應當引起重視。隨著氮添加量增加,CA和FMO的占比保持穩定,但RES占比下降,對應EXC和OM的占比上升,表明高氮輸入會促使RES的Cd向非RES轉化,提高了Cd的生物有效性,進而增加了Cd在消落帶土壤中的污染風險。

表1 氮添加處理下不同土層中各形態Cd的占比Table 1 Cd proportion of various forms in different soil layers under nitrogen addition treatment

2.2 氮添加對消落帶Cd遷移的影響

2.2.1 遷移系數

不同土層Cd的遷移系數如圖1所示。對于室外消落帶,N0下,各土層Cd的遷移系數為0.43±0.01,表層土壤Cd的遷移特性與中間層、深層差異不顯著(P>0.05);N25下,各土層Cd的遷移系數為0.42±0.01,表層土壤Cd的遷移特性顯著高于中間層和深層(P<0.05);N50下,各層土壤Cd的遷移系數為0.58±0.01,表層土壤Cd的遷移特性與中間層、深層差異不顯著(P>0.05);N100下,各層土壤Cd的遷移系數為0.57±0.01,表層與中間層土壤Cd的遷移特性顯著高于深層(P<0.05)。可見,在高氮添加條件下,各層土壤Cd的遷移系數增大,表明高氮添加提高了Cd的生物有效性和遷移性。氮添加對室內不同土層土壤Cd的遷移特性的影響與室外結果保持一致。

圖1 不同土層Cd的遷移系數Fig.1 Migration coefficients of Cd in different soil layers

2.2.2 土層垂向遷移

由于在室外原位試驗中,無法在每次淋溶結束后及時收集到土壤滲濾液,無法很好衡量土壤通過淋溶滲漏向水體遷移的重金屬含量及其隨時間的變化,因此借助室內原狀土柱淋溶試驗結果進行分析。在不同氮添加條件下,室內土柱滲濾液中Cd的累積淋出量如圖2所示。N0下,滲濾液中Cd較低,直到第11周開始出現較大增幅,滲濾液中Cd從第1周的0.02 μg升高至第16周的0.42 μg,說明持續規律的降水會促進土壤Cd向下遷移;N25和N50下,滲濾液中Cd從第6周開始攀升,淋溶結束后Cd分別為1.10、1.28 μg;N100下,滲濾液中Cd從第4周開始攀升,淋溶結束后Cd為1.59 μg。這表明,短期內的持續高氮淋溶會加速溶解性Cd的溶出,從而增大庫區水體污染的風險。

圖2 室內土柱滲濾液中Cd的累積淋出量Fig.2 Cumulative leaching amounts of Cd in indoor soil column leachate

2.3 氮添加條件下消落帶Cd的環境風險

采用Rsp法對室內外供試土壤Cd的環境風險進行評估,結果如表2所示。從不同氮添加條件對剖面土壤的影響來看,對于室外各層土壤,N0和N25均屬于中度污染,N50和N100均屬于重度污染。對于室內各層土壤,N0和N25均屬于輕度污染,N50和N100均屬于中度污染。從不同氮添加條件對土層Cd的生態影響來看,室內外各層土壤的N0、N25污染風險均小于N50、N100。由此可知,在高氮添加條件下,土壤Cd的污染加重,且有向下遷移的趨勢。室外各層土壤的污染程度高于室內,這可能是由于室外環境容易受到周邊人類活動的影響。

表2 氮添加條件下不同土層Cd的環境風險Table 2 Environmental risks of Cd in different soil layers under nitrogen addition

3 討 論

表3 土壤氨氮與硝酸鹽氮的變化(淋溶后與淋溶前之差)1)Table 3 Changes of soil ammonia nitrogen and nitrate nitrogen (difference between after leaching and before leaching)

氮添加導致土壤酸化可能是引起土壤重金屬遷移、轉化的直接原因,因而對供試土壤淋溶前后的pH變化進行分析,結果見圖3。隨著氮添加量增加,室外各層土壤的pH均降低,中間層和深層土壤的pH隨氮添加量增加而顯著降低(P<0.05)。對于同一氮添加量而言,N100下室外深層土壤的pH變化顯著高于表層和中間層(P<0.05)。隨氮添加量增加,室內各層土壤pH呈先增加后降低的趨勢。對于同一氮添加量而言,N50下室內表層土壤的pH變化顯著高于中間層和深層(P<0.05)。

圖3 土壤pH的變化(淋溶后與淋溶前之差)Fig.3 Changes of soil pH (difference between after leaching and before leaching)

4 結 論

(1) 消落帶土壤Cd形態中,隨著氮添加量增加,EXC與OM的占比增加,RES占比降低。

(2) 在高氮添加條件下,各層土壤Cd的遷移系數增大。

(3) 短期持續的高氮輸入會促進Cd的向下遷移和溶解性Cd的溶出,從而增大庫區水體污染的風險。

(4) 在高氮添加條件下,土壤Cd的污染加重,且有向下遷移的趨勢