改性MIL-101(Fe)非均相芬頓反應(yīng)降解羅丹明B*

劉冬梅 金 彥 馬天鳳 龔自強(qiáng) 繆林楠 劉榮霞 張佳慧

(1.南京師范大學(xué)中北學(xué)院工學(xué)院,江蘇 鎮(zhèn)江 212300;2.南京師范大學(xué)中北學(xué)院環(huán)境生物技術(shù)研究中心,江蘇 鎮(zhèn)江 212300)

隨著我國(guó)染料工業(yè)的快速發(fā)展,染料廢水大量排放,嚴(yán)重污染環(huán)境并且危害人類健康[1]。在常見的染料廢水中,羅丹明B是重要污染物,它是一種人工合成的陽(yáng)離子型堿性染料,進(jìn)入水體后,嚴(yán)重毒害水中生物和破壞生物光合作用,難以在自然條件下降解。因此,對(duì)染料廢水中羅丹明B的處理十分必要。

在染料廢水處理過程中,高級(jí)氧化技術(shù)不可或缺。非均相芬頓反應(yīng)作為一種高效的高級(jí)氧化技術(shù),因其操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)迅速,已廣泛應(yīng)用于實(shí)際廢水的處理過程中。例如,孫常旭等[2]研究發(fā)現(xiàn)動(dòng)態(tài)吸附法制備的非均相芬頓反應(yīng)催化劑對(duì)染料廢水具有良好的脫色性能;蔡秀麗等[3]制備的Cu/Mn/Ce分子篩在非均相芬頓反應(yīng)中可催化降解高濃度有機(jī)廢水;袁熙等[4]發(fā)現(xiàn)金屬有機(jī)骨架材料MIL-101(Fe)在非均相光助類芬頓體系中降解苯胺黑藥具有良好效果。但非均相芬頓反應(yīng)仍存在pH范圍窄、處理成本偏高、污泥量大、使用不方便等問題。

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是一種新型材料,它是一種由金屬離子與有機(jī)配體相互作用所形成的多孔晶體材料,具有比表面積和孔隙率較大、活性位點(diǎn)開放以及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的特點(diǎn)[5-8],已經(jīng)作為固體吸附劑材料得到廣泛應(yīng)用。MOFs中拉瓦希爾骨架材料(MILs)是由三價(jià)金屬離子與對(duì)苯二甲酸或均苯二甲酸配體自組裝而成的三維有機(jī)骨架材料[9-10],國(guó)內(nèi)外研究表明改性后的鐵離子具有較強(qiáng)的催化反應(yīng)能力[11-12]。

本研究通過改性MIL-101(Fe),制備Cu/Ce-MIL-101(Fe)和Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N催化劑,采用非均相芬頓反應(yīng)去除染料廢水中的羅丹明B。催化劑可以吸附富集污染物,同時(shí)催化H2O2,使得產(chǎn)生的·OH 可以優(yōu)先與有機(jī)物接觸,提高有機(jī)物降解去除效率[13]。為進(jìn)一步了解其作用機(jī)理,通過X射線衍射(XRD)、傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)、氮?dú)馕矫摳綔y(cè)試及X射線光電子能譜 (XPS)對(duì)催化劑進(jìn)行表征,研究溶液pH、反應(yīng)時(shí)間對(duì)其降解效果的影響,并對(duì)相關(guān)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析與探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑:六水合氯化鐵、對(duì)苯二甲酸、硝酸銅、六水合硝酸鈰、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、H2O2、鹽酸、氫氧化鈉、羅丹明B、檸檬酸、甲醇等均為分析純。

儀器:FA2204型分析天平,KH-100B型超聲清洗器,XMTD-8222型烘箱,LC-05A型離心機(jī),DZF-6020A型真空干燥箱,2XZ-2型旋片式真空泵,THZ-C 型恒溫振蕩儀,UV-5500型紫外分光光度儀,QUANTA 250 FEG型SEM,D8 Advance型XRD儀,AXIS型XPS儀,JW-BK200B型比表面積&孔徑分析儀,IS50型FT-IR儀。

1.2 樣品的制備

1.2.1 MIL-101(Fe)

稱取0.810 4 g六水合氯化鐵粉末和0.498 3 g對(duì)苯二甲酸,置于50 mL燒杯中,并向混合物中加入30 mL的DMF溶液,超聲處理20 min。將混合物移入50 mL的反應(yīng)釜中,置于150 ℃的烘箱中反應(yīng)10 h。反應(yīng)結(jié)束后,將沉淀物置于離心管內(nèi),3 500～4 000 r/min離心20 min,上清液利用甲醇反復(fù)清洗2～3次。再將其放入70 ℃的烘箱中烘干,最終得到黃色產(chǎn)物MIL-101(Fe)。

1.2.2 Cu/Ce-MIL-101(Fe)

稱取0.810 4 g六水合氯化鐵粉末、0.498 3 g對(duì)苯二甲酸、0.040 5 g六水合硝酸鈰、0.008 1 g硝酸銅放入50 mL燒杯中,向混合物中加入30 mL的DMF溶液,經(jīng)1.2.1節(jié)的步驟后得到橙黃色Cu/Ce-MIL-101(Fe)。

1.2.3 Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N

參考Cu/Ce-MIL-101(Fe)的合成過程,在添加六水合硝酸鈰、硝酸銅的基礎(chǔ)上添加0.346 2 g的檸檬酸。檸檬酸可改善吸附劑表面組成和含氧官能團(tuán)含量,提高吸附劑對(duì)有機(jī)染料的吸附能力[14],同時(shí)從文獻(xiàn)[15]獲知,檸檬酸有利于金屬離子的摻雜。故在催化劑合成時(shí)加入了一定量檸檬酸,最終獲得改性后材料Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N。

1.3 催化降解實(shí)驗(yàn)

將一定量已合成的改性材料于150 ℃的條件下真空活化3 h,稱取0.02 g活化后材料置于錐形瓶中,取100 mL 24 mg/L羅丹明B溶液并加入3%(體積分?jǐn)?shù))H2O2溶液6 mL,再將混合溶液置于25 ℃、220 r/min的恒溫振蕩器內(nèi)光照降解,取上清液用0.45 μm濾膜注射器進(jìn)行過濾,然后測(cè)量溶液的吸光度(波長(zhǎng)=554 nm)并探究染料的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征與分析

2.1.1 XRD

圖1為合成的MIL-101(Fe)、Cu/Ce-MIL-101(Fe)和Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N的XRD圖譜。由圖1可知,MIL-101(Fe)具有較好的晶相結(jié)構(gòu),主要特征衍射峰出現(xiàn)在2θ為9.44°、12.64°、16.60°、18.86°和22.00°處,這與文獻(xiàn)[16]結(jié)果一致。經(jīng)過銅、鈰修飾改性后的Cu/Ce-MIL-101(Fe)的特征衍射峰的位置與MIL-101(Fe)主峰的位置幾乎一致,但部分衍射峰消失,推測(cè)因銅、鈰的加入導(dǎo)致MIL-101(Fe)體系晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,且因摻雜的金屬含量很低,并未檢測(cè)到新峰。Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N僅在9.44°、10.30°處有較弱的特征衍射峰,說明檸檬酸的加入使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生較大的改變。

圖1 XRD圖譜Fig.1 XRD pattern

2.1.2 FT-IR

圖2為MIL-101(Fe) 、Cu/Ce-MIL-101(Fe)和Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N的FT-IR圖譜。MIL-101(Fe)在1 589、1 383、747、523 cm-1處出現(xiàn)了明顯的吸收峰。其中1 589、1 383 cm-1處的峰分別為對(duì)苯二甲酸中羧酸根的羰基不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,747 cm-1處的峰歸因于苯環(huán)的C—H彎曲振動(dòng),523 cm-1處的峰歸因于Fe—O的振動(dòng),該結(jié)果與文獻(xiàn)[17]所測(cè)結(jié)果相符。Cu/Ce-MIL-101(Fe)的FT-IR圖譜與MIL-101(Fe)吸收峰位置及各峰相對(duì)強(qiáng)度基本一致,在Fe—O的振動(dòng)峰略有差異。可能是摻雜離子的加入,對(duì)氧上的電子有一定的吸引,Fe—O鍵性增強(qiáng),使得Fe—O基團(tuán)的吸收頻率向較高波數(shù)移動(dòng)。Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N的FT-IR圖譜除了Fe—O基團(tuán)的吸收頻率向右輕微偏移外,1 589 cm-1處對(duì)苯二甲酸中羧酸根的羰基不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰變寬,且輕微向左偏移,這主要是由于金屬離子配位競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果[18]。在合成調(diào)節(jié)劑檸檬酸的加入下,摻雜離子可以更好地與有機(jī)配體對(duì)苯二甲酸的羧基進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)配位,使原本與對(duì)苯二甲酸連接的鐵金屬位點(diǎn)由飽和狀態(tài)向不飽和狀態(tài)轉(zhuǎn)變。綜上所述,催化劑FT-IR圖譜的一系列變化證實(shí)了金屬離子和檸檬酸的加入對(duì)MIL-101(Fe)的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響。

圖2 FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR spectra

2.1.3 SEM

圖3是3種催化劑的SEM圖。MIL-101(Fe)具有規(guī)則的多面體構(gòu)型,其表面光滑,粒徑介于4～5 μm。銅、鈰的摻雜使Cu/Ce-MIL-101(Fe)呈八面體構(gòu)型,其表面粗糙,呈不規(guī)則的鱗片狀,平均粒徑在500 nm左右,僅為未摻雜材料的1/10。SEM的表征進(jìn)一步說明了摻雜金屬的加入對(duì)MIL-101(Fe)的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了較大的影響。

圖3 SEM圖Fig.3 SEM images

Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N形貌發(fā)生了較大改變,由多面體結(jié)構(gòu)變?yōu)榍驙罱Y(jié)構(gòu),平均粒徑在2～3 μm,說明檸檬酸的加入對(duì)材料的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了較大的影響。推測(cè)檸檬酸的加入,使摻雜離子和鐵與羧基的配位存在一定的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,同時(shí)檸檬酸的羧基和對(duì)苯二甲酸的羧基也存在競(jìng)爭(zhēng)配位,進(jìn)而改變了Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N成核和形貌,這與前述的XRD結(jié)果相吻合。推測(cè)檸檬酸的加入可能激發(fā)更多鐵活性位點(diǎn),從而提高非均相芬頓反應(yīng)降解效率。

2.1.4 氮?dú)馕?脫附測(cè)試

從圖4可知,3種催化劑等溫線屬Ⅳ型,H3滯后環(huán)。Cu/Ce-MIL-101(Fe)因改性后顆粒尺寸減小,故平均孔徑減小,比表面積明顯增大。Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N因部分檸檬酸負(fù)載至催化劑的表面,使其比表面積減少。結(jié)合前述分析可知,檸檬酸的加入改變了催化劑的晶型和形貌,使得顆粒間的間隙增大,平均孔徑增大,推測(cè)將有利于染料的降解。

圖4 氮?dú)馕矫摳降葴鼐€和孔徑分布圖Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions

由表1可知,Cu/Ce- MIL-101(Fe)比表面積和孔體積增大,平均孔徑變小,同時(shí)伴有微孔。而Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N比表面積減小,平均孔徑增大。因染料分子的相對(duì)分子質(zhì)量較大,推測(cè)Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N孔徑的增大將有利于羅丹明B染料的降解。

表1 比表面積、孔體積與孔徑Table 1 Specific surface area,pore volume and pore size

2.1.5 XPS

通過XPS分析確定催化劑的化學(xué)組成,因摻雜量較低,3種催化劑的XPS圖譜較為相似,此處僅以MIL-101(Fe)精細(xì)能譜為例展開分析。圖5 (a) C 1s圖譜在結(jié)合能為284.8、286.1、288.7 eV處觀察到3個(gè)分峰,它們分別歸因于苯環(huán)上C—C、羧基上C—O、羧基上C=O鍵。圖5 (b) O 1s圖譜在結(jié)合能為530.4、531.8、532.5 eV處觀察到3個(gè)分峰,它們分別歸因于Fe—O、C—O、C=O鍵。圖5 (c) Fe 2p圖譜在結(jié)合能為711.3、725.3、717.9 eV處觀察到3個(gè)分峰,它們對(duì)應(yīng)于Fe 2p3/2、Fe 2p1/2和鐵衛(wèi)星峰。其中,Fe 2p1/2與Fe 2p3/2結(jié)合能的差值為14.0 eV[19],說明所合成的MIL-101(Fe)中鐵以三價(jià)鐵離子的形式存在[20]。

表2 表面元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Mass fraction of surface elements

3種催化劑表面元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表2。由表2可知,經(jīng)金屬摻雜改性的催化劑Cu/Ce-MIL-101(Fe)、Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N中均檢測(cè)到其摻雜元素,但含量較低。鐵的含量在摻雜離子和檸檬酸的作用下也有所降低,但仍占優(yōu)勢(shì)。可見,鐵離子與對(duì)苯二甲酸中羧基的配位作用很強(qiáng),外來金屬離子明顯處于劣勢(shì),亦與文獻(xiàn)[21]的分析吻合。

圖6是3種催化劑的Fe 2p XPS圖譜,從Fe 2p結(jié)合能的數(shù)值上可以看出,隨著摻雜離子的加入,Fe 2p1/2和2p3/2的結(jié)合能均向低值方向移動(dòng),結(jié)合能數(shù)值減小0.2～0.3 eV,表明摻雜后鐵金屬位點(diǎn)的電子云密度增加,摻雜離子的加入可以加速界面電子轉(zhuǎn)移,提高改性后催化劑的催化性能,同時(shí)避免了以 H2O2為電子供體,提高了 H2O2的利用率[22],有利于非均相芬頓反應(yīng)進(jìn)行,有利于羅丹明B染料的降解。同時(shí),因羅丹明B屬于陽(yáng)離子型染料,活性位點(diǎn)的電子云密度增加,也有利于染料的降解。

圖6 Fe 2p XPS圖譜Fig.6 Fe 2p XPS spectra

2.2 降解實(shí)驗(yàn)

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)降解性能的影響

考察在溫度為25 ℃,pH為4,催化劑投加量為0.2 g/L,羅丹明B初始質(zhì)量濃度為24 mg/L,3%(體積分?jǐn)?shù))H2O2投加量為6 mL時(shí),不同時(shí)間下催化劑對(duì)羅丹明B的降解能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7(a)所示。反應(yīng)15 min時(shí),3種催化劑對(duì)染料均快速降解,其中Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N對(duì)染料的降解率達(dá)到50%左右。隨著染料降解的進(jìn)行,催化劑的活性位點(diǎn)和H2O2在染料的含量均有所降低,降解速率減慢。3種催化劑在180 min內(nèi)降解率均可以達(dá)到100%,其中Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N反應(yīng)60 min后,羅丹明B降解率高達(dá)98%。這一是因?yàn)榇呋瘎╊w粒間的間隙較大,平均孔徑較大,有利于染料分子的富集。二是由于摻雜離子的加入可以加速界面電子轉(zhuǎn)移,提升改性后催化劑的催化性能,同時(shí)避免了以H2O2為電子供體,提高了H2O2的利用率,有利于非均相芬頓反應(yīng)快速有效進(jìn)行。

考慮到Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N在降解染料的過程中存在結(jié)構(gòu)塌陷的可能,本研究將催化劑進(jìn)行多次循環(huán)利用,考察其催化性能及穩(wěn)定性,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7(b)所示。Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N經(jīng)過3次循環(huán)使用后,對(duì)羅丹明B的降解效率仍保持在94.5%以上,說明改性后Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N具有較高的穩(wěn)定性。

圖7 反應(yīng)時(shí)間和循環(huán)次數(shù)對(duì)降解性能的影響Fig.7 Effect of reaction time and cycle times on degradation performance

2.2.2 溶液pH對(duì)降解的影響

考察了在溫度為25 ℃,催化劑投加量為0.2 g/L,羅丹明B初始質(zhì)量濃度為24 mg/L,3%(體積分?jǐn)?shù))H2O2投加量為6 mL,pH分別為2、4、6、8時(shí)3種催化劑對(duì)羅丹明B的降解能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。由圖8可知,在pH為2和4的酸性條件下,染料幾乎全部降解,改性后催化劑的降解優(yōu)勢(shì)不明顯。但隨著pH的增大,催化劑的降解率均有所降低,然而改性材料的降解率卻明顯高于未改性材料,在pH=8時(shí),Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N對(duì)羅丹明B的降解率相比MIL-101(Fe)提高了約50%。說明加入銅、鈰和檸檬酸可以降低弱堿性環(huán)境對(duì)材料的影響,使材料對(duì)污染物降解效果更顯著。

圖8 溶液pH對(duì)降解性能的影響Fig.8 Effect of pH on degradation performance

表3 動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 3 Kinetic model parameters

由此推測(cè),在弱酸或弱堿條件下,Cu/Ce-MIL-101(Fe)有利于抑制活性位點(diǎn)的減少,提高染料的降解率。而Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N因檸檬酸的加入改變了材料的孔徑結(jié)構(gòu),能更快速地降解羅丹明B,降解效果更加顯著。雖然在弱酸或弱堿條件下,羅丹明B的降解率并未達(dá)到100%,但是改性后材料相比未改性的材料可以適應(yīng)更寬的pH范圍,這也可以避免非均相芬頓反應(yīng)在酸性條件下對(duì)設(shè)備的腐蝕,有利于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)的應(yīng)用。

2.2.3 降解動(dòng)力學(xué)研究

為了進(jìn)一步探究MIL-101(Fe)及其改性材料對(duì)羅丹明B在不同反應(yīng)時(shí)間的降解效果,在溫度為25 ℃,pH為4,催化劑投加量為0.2 g/L,羅丹明B初始質(zhì)量濃度為24 mg/L,3%(體積分?jǐn)?shù))H2O2投加量為6 mL時(shí),將不同時(shí)間下催化劑對(duì)羅丹明B的降解進(jìn)行了準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的數(shù)據(jù)分析。動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)見表3。由表3可知,3種催化劑對(duì)羅丹明B降解的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型R2更接近于1,說明準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合效果均較好,可認(rèn)為催化劑非均相芬頓反應(yīng)降解羅丹明B遵循準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

從3種催化劑的k1來看,Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N的k1大于MIL-101(Fe)和Cu/Ce-MIL-101(Fe),可見Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N比MIL-101(Fe)和Cu/Ce-MIL-101(Fe)更快達(dá)到降解平衡。

3 結(jié) 論

(1)通過XRD、FT-IR、SEM、氮?dú)馕矫摳綔y(cè)試及XPS等表征表明,改性后催化劑與未改性的催化劑具有相似的骨架結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵組成,改性后催化劑活性位點(diǎn)的結(jié)合能減少0.2～0.3 eV。其中Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N比表面積減小,但催化劑的平均孔徑增大至14.932 nm。

(2) 羅丹明B的降解實(shí)驗(yàn)表明,Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N對(duì)羅丹明B的降解性能明顯優(yōu)于MIL-101(Fe)和Cu/Ce-MIL-101(Fe)。在溫度為25 ℃,pH為4,催化劑投加量為0.2 g/L,羅丹明B初始質(zhì)量濃度為24 mg/L,3%(體積分?jǐn)?shù))H2O2投加60 mL/L時(shí),Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N反應(yīng)60 min對(duì)羅丹明B的降解率可達(dá)到98%。

(3) 降解動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果表明,3種材料對(duì)羅丹明B的降解過程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。其中,Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N能夠在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到降解平衡,降解效率高。