Fe2O3@TiO2催化劑制備及其還原空氣中N2O研究

薛儒煜

（佛山市華希盛化工有限公司，廣東 佛山 528000）

化石能源的消耗使得許多有害氣體排放到大氣中，造成嚴重的空氣污染。而在空氣污染中，NOx是造成酸雨、霧霾、光化學煙霧、臭氧層破壞等一系列環境問題的根源[1]。而且NOx會對人體造成危害，如果吸入過多的NOx，會損害人體中樞神經系統[2-3]。在大氣中，如果NOx含量過高，就會形成“光化學煙”等有毒氣體[4]。因此還原NOx，有效充分利用能源，保持環境可持續發展已成為人類社會發展中亟待解決的主要問題之一。

TiO2光氧化還原能力強、化學穩定性好、成本低、無二次污染等優點，被廣泛用于光降解污染氣體。在紫外線照射下，TiO2表面產生強氧化自由基O2?-和HO?，能有效地與NOx反應生成甲酸鹽，最終還原甲酸鹽生成CO2和H2O[5-6]。因此，TiO2有很大的潛力被用作空氣凈化器內部的光催化劑，用以處理室內NOx[7-8]。

然而，TiO2的光誘導電子空穴對的快速重組效應，導致TiO2的光催化活性不足以有效降解NOx[9]。如何減緩光生電子-空穴對的復合對提高TiO2的光催化活性起著至關重要的作用。因此，需要一種低電阻或低阻抗的改性材料來修飾TiO2，以增強太陽光輔助下TiO2光降解還原NOx的能力。其中Fe2O3是一種廉價的鐵磁材料，具有良好的電學性能，如其容量大、充電速率高、使用壽命長、電阻低，可有效降低TiO2的電子-空穴復合行為[10-11]。此外，Fe2O3和TiO2的復合可以加速光致電子從Fe2O3的導帶轉移到TiO2的導帶[12-14]。因此，在TiO2表面修飾Fe2O3可以提高TiO2的光催化活性，進而達到高效光催化降解還原NOx。

研究表明，由于Fe3+（64 pm）與Ti4+（68 pm）的離子半徑接近，赤鐵礦被認為是摻入TiO2結構比較合適的材料[15-16]。此外，赤鐵礦可以直接影響TiO2的特性，如粒徑、表面積、結晶度和光催化劑的分子結構[17]。當Fe2O3摻入TiO2時，TiO2的光電流響應可以擴展到可見太陽光譜[18]。用Fe3+等其他過渡金屬修飾TiO2可以降低電子-空穴復合率。這歸因于Fe3+在光生e-/h+對分離中的重要作用，并且Fe3+/Fe2+的能級低于TiO2的導帶邊緣，Fe3+可以捕獲光生電子，Fe4+/Fe3+的能級高于TiO2的價帶邊緣，Fe3+可以捕獲光生空穴（h+）[19-22]。總之，改性的Fe2O3-TiO2可以提升TiO2材料本身的還原能力，顯著提高其光催化活性和效率，最終達到光催化還原NOx。

研究首先在HF作用下，采用溶膠凝膠法制備片狀TiO2，再以硝酸鐵為鐵源，采用溶劑蒸發法制備不同Fe2O3含量的Fe2O3-TiO2復合材料，通過光催化降解一氧化二氮(N2O)氣體來評價其催化性能，從而探究不同復合比例以及煅燒溫度對復合材料的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸丁酯，無水乙醇，冰乙酸，氫氟酸（HF），硝酸鐵，氫氧化鈉，分析純；一氧化二氮（N2O），工業品；去離子水，自制。

密封高壓反應釜，WCGF-100 mL；馬弗爐，SX2-4-10NP；電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG-905A；一體式箱式電阻爐，SX2-5-12A；優普系列超純水器，ULUP-IV-100L；集熱式磁力攪拌器，DF-101S。電子分析天平，BP121-Satoris；透射電鏡（TEM），alosF200XS/TEM；X 射 線 衍 射 儀（XRD），X’Pert PRO；溫室氣體排放分析儀，Gasboard-3000GHG。

1.2 催化劑的制備

1）TiO2。量取15 mL 鈦酸丁酯溶液于50 mL燒杯中，依次加入8 mL 無水乙醇、5 mL 醋酸、5 mL HF、最后加入2 mL 純水，開啟集熱式磁力攪拌器，70 ℃恒溫水浴攪拌反應30 min，溶液逐漸形成凝膠。將其轉移到聚四氟乙烯高壓反應釜中，密封高壓反應釜后在200 ℃的烘箱中，反應16 h，反應結束，冷卻至室溫，用無水乙醇和純水分別離心洗滌3 次去除反應過剩的HF。最后將沉淀物放入真空烘箱中60 ℃/60 kPa干燥過夜，取出催化劑研磨成粉末，標記為TiO2。

2）Fe2O3@TiO2。首先配置0.1 mol/L 的硝酸鐵和0.1 mol/L氫氧化鈉溶液備用。稱取2 g TiO2分散于10 mL無水乙醇溶液中，取硝酸鐵溶液分別按照質量分數0.5%、1.5%、3%、5%、6%加入到TiO2乙醇混合溶液中，用0.1 mol/L 氫氧化鈉溶液調節反應體系pH 為9、60 ℃恒溫水浴攪拌加熱反應2 h，隨后升高溫度至80 ℃緩慢蒸發溶液，進行不同負載量Fe2O3@TiO2的制備；然后將不同負載量Fe2O3@TiO2的催化劑置于馬弗爐中，在一定溫度下進行煅燒，煅燒時間2 h。所制備的樣品分別標記為0.5-Fe2O3@TiO2、1.5-Fe2O3@TiO2、3-Fe2O3@TiO2、5-Fe2O3@TiO2、6-Fe2O3@TiO2。

1.3 催化劑表征

通過TEM 獲得材料的精細結構形態圖像；利用XRD 對膜表面形貌、結晶形態、晶面結構及組成進行分析測試，測量有效面積1 cm2，測量角度10°～80°。

1.4 催化劑還原N2O

自制暗箱如圖1，進行光催化評價。

圖1 光催化反應評價裝置Fig 1 Photocatalytic reaction evaluation device

以N2O作為降解氣體，先關閉進氣口，打開抽氣口對暗箱進行空氣的排空。然后關閉抽氣口，打開進氣口對暗箱先通氣5 min，開啟光源，進行光催化反應，在反應10 min 后打開抽氣口進行氣體取樣，并且使用溫室氣體排放分析儀檢測記錄數據，計算降解率。對所制備的樣品0.5-Fe2O3@TiO2、1.5-Fe2O3@TiO2、3-Fe2O3@TiO2、5-Fe2O3@TiO2、6-Fe2O3@TiO2分別進行上述測試。

檢測氣體樣氣要求：除水（無冷凝）；粉塵過濾（過濾精度＜1 μm）。進氣體積流量1.0 L/min、壓力25 kPa。

N2O降解率η的計算：

式中，ρ和ρ0分別為初始和反應后N2O 的質量濃度。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

為研究3-Fe2O3@TiO2的晶體結構及組成成分，對其進行了XRD測試，結果如圖2所示。

圖2 3-Fe2O3@TiO2的XRDFig 2 XRD pattern of 3-Fe2O3@TiO2

由圖2可知，TiO2的具有相似的特征峰，樣品2θ分 別 在25.3°、37.7°、47.9°、53.9°、55.1°、62.6°、68.4°、70.5°出現了尖銳且狹窄的衍射峰，分 別 對 應TiO2的101、004、200、105、211、204、116、220 晶面，說明成功制備出了銳鈦礦TiO2（PDF#21-1272）。但XRD中沒有出現Fe2O3的衍射峰，原因是Fe2O3的質量分數低于5%，導致Fe2O3沒有在XRD中出峰。

2.2 TEM分析

3-Fe2O3@TiO2的TEM如圖3所示。

圖3 3-Fe2O3@TiO2的TEM照片Fig 3 TEM of 3-Fe2O3@TiO2

由圖3 可知，TiO2呈現塊狀，這歸因于HF 的影響，TiO2基體的顆粒尺寸大約50 nm，其中，在二氧化鈦表面均勻分布著塊狀物質，可以推測為Fe2O3顆粒，暗示成功合成了Fe2O3@TiO2復合材料。

2.3 硝酸鐵加量對還原N2O的影響

硝酸鐵加量對還原N2O的影響如圖4所示。

圖4 硝酸鐵加量對還原N2O的影響Fig 4 Effect of iron nitrate dosage on N2O reduction

由圖4 可知，隨著硝酸鐵加量從質量分數0.5%增加到6%，Fe2O3@TiO2對N2O 的還原能力先增強后減弱。當硝酸鐵加量為質量分數3%時，Fe2O3@TiO2對N2O 的還原能里最強，即去除率為93%。原因是當TiO2表面沉積Fe2O3時，Fe2O3的顆粒尺寸遠小于Fe2O3，Fe2O3與TiO2的能壘差可以促進TiO2電子空穴的轉移，同時Fe2O3中富含空穴，能起到電子捕獲陷阱，促進電子-空穴分離，從而促進N2O的還原。

2.4 煅燒溫度對還原N2O的影響

不同煅燒溫度對還原N2O的影響如圖5所示。

圖5 煅燒溫度對還原N2O的影響Fig 5 Effect of different calcination temperatures on reducing N2O

由圖5可知，隨著煅燒溫度的增加，Fe2O3@TiO2對N2O 的還原能里增強，N2O 的去除率增加。當煅燒溫度為450 ℃和500 ℃時，Fe2O3@TiO2對N2O 的去除率高，分別為92%和94%，對N2O 的6 h 去除率不相上下。這歸因于煅燒溫度增加可以增強Fe2O3在TiO2表面的結合，從而增強材料的催化性能。然而，當溫度增加至600 ℃，N2O 的去除率明顯降低。原因是當溫度超過600 ℃，銳鈦礦TiO2會向金紅石相TiO2轉變，從而顯著影響Fe2O3@TiO2對N2O 的還原能力。

2.5 N2O含量對其還原的影響

不同N2O含量對其還原的影響如圖6所示。

圖6 含量對還原N2O的影響Fig 6 Effect of different content on reducing N2O

由圖6可知，當N2O初始質量濃度超過1.5 μg/L，Fe2O3@TiO2對N2O的還原能里顯著減弱。

3 結 論

1）采用溶膠-凝膠法，以硝酸鐵為鐵源，合成了Fe2O3@TiO2材料。XRD和TEM表征證明成功合成了TiO2基體，并且Fe2O3均勻分布在TiO2表面。

2）以N2O 為目標降解對象，結果表明，當硝酸鐵加量為3%，煅燒溫度為450 ℃，初始N2O 的質量濃度低于1.5 μg/L 時，Fe2O3@TiO2材料對N2O的去除能力最強。