碘量法和火焰原子吸收法在測(cè)定硫鐵礦低銅含量準(zhǔn)確性的討論

黃園園 杜贊娜

（河南省靈寶金源礦業(yè)股份有限公司，河南靈寶 472500）

河南省靈寶金源晨光有色礦冶有限公司硫鐵分礦銀家溝礦區(qū)之硫鐵礦儲(chǔ)量達(dá)5000 萬(wàn)噸，含銅、鋅、金、銀等多金屬元素，其中銅的含量較低，大部分在0.10%～0.50%，在長(zhǎng)期實(shí)踐中，本人發(fā)現(xiàn)火焰原子吸收法比碘量法在測(cè)定硫鐵礦原礦中含銅準(zhǔn)確性高。現(xiàn)就火焰原子吸收法和碘量法測(cè)定硫鐵礦原礦中含銅準(zhǔn)確性進(jìn)行討論分析。

1.實(shí)驗(yàn)過(guò)程

碘量法是測(cè)定銅含量的經(jīng)典方法，在測(cè)定前必須先分離干擾元素，故即使是組成比較復(fù)雜的試樣亦可以應(yīng)用，此法測(cè)定范圍較寬，碘量法是基于碘化鉀將銅（II）還原至銅（I）的反應(yīng)，還原析出難溶于稀酸的碘化亞銅和單質(zhì)碘。此時(shí)以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，根據(jù)消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積計(jì)算試樣中銅的含量[1]。但在樣品分析操作過(guò)程中，碘量法受很多因素的影響，如pH 酸堿度、滴定時(shí)溫度等，使得碘量法在測(cè)定過(guò)程中造成樣品終點(diǎn)不穩(wěn)定，導(dǎo)致分析數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確的情況，特別是在銅元素低含量樣品的測(cè)定中，因?yàn)榈味ㄋ俣瓤烊菀装l(fā)生終點(diǎn)回頭的現(xiàn)象，造成結(jié)果偏低。滴定時(shí)由于pH 酸堿度沒(méi)有掌握好，使終點(diǎn)顏色變化不敏銳，導(dǎo)致樣品終點(diǎn)判斷有誤使其結(jié)果偏高，所以低含量的銅用火焰原子吸收法較為準(zhǔn)確。

2.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.1 火焰原子吸收測(cè)微量銅

2.1.1 主要儀器

AL104-IC 電子天平（感量0.0001g）；WFX-120B 原子吸收分光光度計(jì)（備有Cu 空心陰極燈）；KJ-B Ⅱ 型無(wú)油空氣壓縮機(jī)；玻璃燒杯；容量瓶；移液管。

2.1.2 儀器參數(shù)

狹縫：0.4nm； 燈電流：3mA

空氣壓力：0.3MPa； 空氣流量：6.5L/min

乙炔壓力：0.05MPa； 乙炔流量：1.0 L/min

2.1.3 主要試劑及配制

鹽酸（ρ=1.18g/ml），硝酸ρ=（1.42g/ml）標(biāo)準(zhǔn)樣品（Cu:0.158%）

銅標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液（1.0mg/ml）：用電子天平稱取1.0000g銅（99.999%），稱準(zhǔn)至0.0001g，置于200ml 燒杯中，加入20ml（1:1）硝酸，蓋上表面皿，在電熱板上于低溫處加熱至完全溶解，煮沸驅(qū)趕氮的氧化物。取下冷卻至室溫，移入1L 容量瓶中，用無(wú)二氧化碳蒸餾水定容，此溶液1ml 含銅1mg。

銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（100ug/ml）：移取25.00ml 銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)存液于250ml 容量瓶中，加25ml（1：1）鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液含銅100 ug/ml。

2.1.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

在一系列200ml 容量瓶中，分別準(zhǔn)確加入銅標(biāo)液（100ug/ml）1.0ml、2.0ml、3.0ml、4.0ml、5.0ml、6.0ml、8.0ml、10.0ml，加入鹽酸（優(yōu)級(jí)純）8ml，用無(wú)二氧化碳蒸餾水水稀釋至200ml，搖勻備用。此標(biāo)準(zhǔn)溶液1ml 分別含銅0.5ug、1.0ug、1.5ug、2.0ug、2.5ug、3.0ug、4.0ug、5.0ug。銅標(biāo)準(zhǔn)曲線的每個(gè)點(diǎn)相關(guān)系數(shù)要達(dá)到0.999 以上方可使用此系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.1.5 方法原理及分析步驟

試樣分解后，在4%的鹽酸質(zhì)中，在原子吸收分光光度計(jì)上，采用空氣—乙炔火焰進(jìn)行測(cè)定。

在電子天稱上取試樣0.3000g 于250ml 燒杯中，加水潤(rùn)濕。加入5ml 硝酸在電熱板上低溫加熱至黃煙冒盡[2]，取下稍冷卻，加入15ml 鹽酸，繼續(xù)加熱，蒸至小體積，取下冷卻。用水沖洗燒杯，加入4ml 鹽酸，加熱煮沸，冷卻后小心定容到100ml 容量瓶中，過(guò)濾到原燒杯，放置室溫。在原子吸收分光光度計(jì)324.8nm 處測(cè)定銅含量。

式中：f—標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，ug/ml；

C1—試樣吸光度；

C2—標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度；

V—定容體積，ml；

n—稀釋倍數(shù)；

m—稱樣量，g。

2.1.6 火焰原子吸收法測(cè)標(biāo)準(zhǔn)銅實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見(jiàn)表1）

表1 火焰原子吸收法測(cè)定低銅（標(biāo)準(zhǔn)樣品）數(shù)據(jù)記錄

2.2 碘量法測(cè)定微量銅

2.2.1 主要試劑及儀器

試劑：鹽酸（ρ 約1.18g/ml）、硝酸（ρ 約1.42g/ml）、硫酸（ρ 約1.84g/ml）、氨水（1:1）、氨水氯化銨50g/L（取5ml 氨水5g 氯化銨加蒸餾水溶解，定容至100ml)、淀粉溶液5g/l（現(xiàn)用現(xiàn)配)、硫氰酸鉀溶液400g/l、銅基準(zhǔn)溶液（1.0mg/ml）、標(biāo)準(zhǔn)樣品（Cu:0.158%）、氯化銨、無(wú)水硫酸鈉和無(wú)水乙醇。

儀器：電子天平（感量0.0001g）、燒杯、量杯、錐形瓶、酸式滴定管、容量瓶、洗瓶和移液管。

2.2.2 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制及標(biāo)定

稱取100.5g 硫代硫酸鈉8.0g 無(wú)水碳酸鈉，溶于500ml 無(wú)二氧化碳的水中，煮沸溶解，搖勻，注入20L容器中，再加入無(wú)二氧化碳的水至20L，加入20ml 三氯甲烷，密閉放置，搖勻。于暗處放置一周后標(biāo)定，標(biāo)定吸取25.00ml 銅標(biāo)準(zhǔn)溶液于250ml 錐形瓶中，加20%醋酸20ml，一勺碘化鉀，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺黃色，加1ml 淀粉溶液，待滴定至近終點(diǎn)時(shí)[3]，加入1ml40%硫氰酸鉀溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色褪去為終點(diǎn)取5次標(biāo)定的平均，5 次滴定的極差值不應(yīng)大于0.05ml，本次實(shí)驗(yàn)中計(jì)算單位體積硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液相對(duì)于銅的質(zhì)量為1.2921mg/ml。

2.2.3 方法原理

試樣經(jīng)三酸分解后，用5%稀硫酸調(diào)節(jié)溶液pH 酸堿度為3.0 ～4.0 中，加入碘化鉀與二價(jià)銅離子作用，析出單質(zhì)，碘以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。根據(jù)消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積計(jì)算實(shí)驗(yàn)試樣中銅的含量。

2.2.4 分析步驟

稱取0.5000g 試樣于400ml 燒杯中，加少量水潤(rùn)濕，加20ml 鹽酸低溫加熱3min ～5min，加20ml 硝硫混酸（7 ＋3）蓋上表面皿，繼續(xù)加熱溶解并蒸發(fā)至冒盡三氧化硫白煙，（若試樣中碳含量較高時(shí)，需加2ml 硫酸和2ml ～5ml 高氯酸，加熱至無(wú)黑色殘?jiān)^續(xù)加熱蒸發(fā)至干）冷卻后，加2g ～3g 氯化銨，1g 無(wú)水硫酸鈉攪拌加1:1 氨水40ml 加熱煮沸取下，加5ml 乙醇靜置沉淀趁熱過(guò)濾，用5%氨水氯化銨洗液洗燒杯及渣5 ～8 次，濾紙上渣樣洗干凈后，棄去濾紙，過(guò)濾液體積控制在約100ml ～150ml，加熱濾液趕盡氨氣，顏色由藍(lán)色變?yōu)榫G色，體積約20ml ～30ml，取下冷卻，放置室溫。加入5%硫酸3 滴，調(diào)至pH3-4（高銅8 ～10 滴）加50%碘化鉀8ml ～10ml，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液液滴定至淡黃色加0.5%淀粉指示劑繼續(xù)滴定，在接近終點(diǎn)時(shí)，加入40%硫氰酸鉀2ml，繼續(xù)滴定至無(wú)色即為終點(diǎn)，記錄消耗數(shù)ml。

式中，TCu—滴定系數(shù)，與1.00ml 硫代硫酸鈉標(biāo)液相當(dāng)?shù)你~的質(zhì)量，g/ml[4]

V—滴定銅消耗硫代硫酸鈉標(biāo)定溶液的體積，ml

G—稱取試樣的質(zhì)量

2.2.5 碘量法試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果（見(jiàn)表2）

表2 碘量法測(cè)低銅（標(biāo)準(zhǔn)樣品）結(jié)果記錄

3.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 火焰原子吸收法與碘量法實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較（見(jiàn)表3）

表3 火焰原子吸收法和碘量法測(cè)定結(jié)果與標(biāo)樣真實(shí)值比對(duì)記錄

3.2 兩種方法準(zhǔn)確度的討論

從表3 可以看出，在標(biāo)準(zhǔn)樣品銅含量的測(cè)定中，銅的真實(shí)值是0.158%。與標(biāo)準(zhǔn)樣品的真實(shí)值比較火焰原子吸收的相對(duì)誤差是-0.63%，碘量法的相對(duì)誤差是1.26%，由此可見(jiàn)火焰原子吸收法準(zhǔn)確度明顯高于碘量法。為了更進(jìn)一步驗(yàn)證此方法的準(zhǔn)確度，在同一條件下，標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行5 次平行樣的的測(cè)定，火焰原子吸收法和碘量法的極差均在允差范圍內(nèi)，但是火焰原子吸收法的極差更小一些。

3.3 兩種方法精密度的討論

兩組數(shù)據(jù)的各次測(cè)定的偏差分別為：

第一組（火焰原子吸收法）0.000；0.000；+0.001；0.000；+0.001。

第二組（碘量法）-0.002；-0.003；0.000；+0.005；+0.000。

兩組數(shù)據(jù)的算術(shù)平均偏差分別為：0.0004 和0.002，從算術(shù)平均偏差來(lái)看，第一組數(shù)據(jù)不僅準(zhǔn)確，數(shù)據(jù)也比較集中，為了進(jìn)一步驗(yàn)證兩種方法的精密度，我們分別計(jì)算出了兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，從表3 可以看出火焰原子吸收法測(cè)得的數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.071%，而碘量法測(cè)得數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.308%，由此看出第一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不但更接近于真實(shí)值，而且精密度也較為滿意，對(duì)于低含量銅的測(cè)定火焰原子吸收法更準(zhǔn)確一些，此方法干擾小，重現(xiàn)性好。

4.結(jié)論

碘量法渣液分離測(cè)銅的操作不僅速度快，還容易掌握。大部分企業(yè)為了提高工作效率都使用此分析方法。但是碘量法在樣品最后滴定過(guò)程中pH 酸堿度如果掌握不好會(huì)出現(xiàn)樣品結(jié)果不穩(wěn)定，碘量法當(dāng)反應(yīng)體系的酸度過(guò)低時(shí)，二價(jià)銅離子會(huì)發(fā)生水解而導(dǎo)致反應(yīng)不完全，從而使分析結(jié)果偏低；酸度過(guò)高時(shí)，在二價(jià)銅離子的催化下，會(huì)被空氣中的O2氧化生成I2，使結(jié)果偏高[5]。對(duì)于硫鐵礦中原銅含量（0.10%～0.50%）測(cè)定所得數(shù)據(jù)不穩(wěn)定。而火焰原子吸收法測(cè)硫鐵礦中原銅含量（0.10%～0.50%）時(shí)，實(shí)驗(yàn)時(shí)所用的平行樣結(jié)果穩(wěn)定、其重復(fù)性線好，精密度高。實(shí)驗(yàn)5 次平行樣品結(jié)果碘量法數(shù)據(jù)變化比較大，結(jié)果比真實(shí)值都明顯偏高，火焰原子吸收法測(cè)得的樣品結(jié)果變化較小，因此，火焰原子吸收法更適合硫鐵礦中銅含量的測(cè)定。

在硫鐵礦原礦中，Cu 標(biāo)樣的真實(shí)值為0.158%，不論是從準(zhǔn)確度還精密度來(lái)看，火焰原子吸收法更適合硫鐵礦中銅的測(cè)定。