可見光驅動殼聚糖鑲嵌TiO2/WO3催化劑降解有機染料研究

彭雙斌, 謝 珊

(中南林業科技大學 環境科學與工程學院, 湖南 長沙 410004)

0 引言

隨著工業化進程的加快,印染行業也在蓬勃發展,發展的同時也造成了很多相關的環境污染問題[1-3].印染廢水中的有機染料因性質穩定,廢水色度高,結構復雜等特點,很難實現直接降解,是目前迫切需要解決的水污染問題[4].半導體光催化技術是一種高效又環保的污染處理技術,目前已有許多研究應用于處理有機染料廢水[5].

TiO2光催化劑因其穩定性好、催化能力強、廉價易得等特點,被廣泛應用于污水處理等領域[6].但TiO2在實際應用上存在著響應波長短、回收難等問題,極大地增加了處理成本和限制了應用范圍[7,8].WO3帶隙窄,抗光腐蝕性能好,是一種非常有前途的光催化劑,而且有研究表明WO3納米片比WO3納米顆粒具有更強的光學性能[9].TiO2與WO3的復合材料中WO3導帶最小值比TiO2導帶最小值低,這使得電子容易從TiO2導帶遷移到WO3導帶,空穴從WO3價帶移向TiO2價帶[10],可加快電子空穴分離效率,增強光催化性能.

殼聚糖(CS)又名殼多糖,是強堿作用下甲殼素脫乙酰基后得到的產物[11],是自然界中合成量僅次于纖維素的天然生物高分子[12].CS由于具有成膜性良好、無毒、對環境友好等特性[13-15],近年來成為科研工作者研究的熱點[16,17].然而CS在酸性溶液中易溶解,成膜后機械性能差,有研究表明將CS浸泡在NaOH溶液中可增強抗酸性能[18],浸泡在戊二醛溶液中,戊二醛的醛基能與CS的氨基發生交聯反應,可提高其機械性能[19].

本文結合溶膠凝膠-水熱合成-流延成膜法,制備了TiO2/WO3@CS復合薄膜材料,采用SEM、XRD、FT-IR等對材料進行表征.以羅丹明B為模型污染物,深入考察催化劑不同配比等因素對降解有機染料的影響,探究了復合薄膜材料的催化降解機理,以期能在實際生產生活中得到更廣泛的應用.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

正鈦酸四丁酯、2-丁醇、25%(v/v)戊二醛和冰醋酸均購于國藥集團化學試劑有限公司.Na2WO4·2H2O、(NH4)2C2O4和殼聚糖(分子量2.1×105,脫乙酰度92%)均購于麥克林試劑公司,其他試劑均為分析純,整個過程中均使用蒸餾去離子水.

1.2 材料制備

1.2.1 納米TiO2的制備

將56 mL 2-丁醇和14.3 mL鈦酸四丁酯混合,pH用冰醋酸調到3,逐滴加去離子水,均勻攪拌1 h,得到凝膠,放置老化48 h,70 ℃下干燥,碾磨成粉末,500 ℃下煅燒2 h,得到TiO2粉末.

1.2.2 TiO2/WO3復合材料的制備

將0.711 g Na2WO4·2H2O溶于50 mL去離子水中,在攪拌條件下逐滴加入15 mL 3M HCl溶液,繼續攪拌至白色沉淀不再增加后,加入0.6 g (NH4)2C2O4,繼續攪拌,一段時間后,渾濁溶液變清澈.將0.5 g TiO2加入上述溶液中,劇烈攪拌30 min,放入反應釜,120 ℃下水熱反應12 h.自然冷卻至室溫,將粉末用蒸餾水洗滌2～3次,在60 ℃下干燥10 h,得到TiO2與WO3質量比為1∶1的TiO2/WO3.

1.2.3 TiO2/WO3@CS復合薄膜的制備

將2 g殼聚糖超聲溶解于100 mL 2%醋酸溶液中,制備得到2%(w/v)的殼聚糖醋酸溶液.將0.2 g TiO2/WO3粉末加入殼聚糖醋酸溶液混合均勻后,在干凈的玻璃片上延展成均勻的薄膜,室溫下干燥24 h.為增加復合薄膜的抗酸性能,將干燥后的復合薄膜浸泡于2%(w/v)的NaOH溶液中,2 h后,薄膜自然剝落.為增強復合薄膜的機械性能,將薄膜浸泡在100 mL 0.5%的戊二醛溶液中,交聯時間30 min,得到復合薄膜,用無水乙醇和去離子水反復洗滌4～5次,60 ℃下烘干至恒重,得到干燥的TiO2/WO3與CS質量比為1∶10的10 wt%的TiO2/WO3@CS.

1.3 材料的表征

采用SEM(德國ZISS Sigma 300)來觀測樣品的形貌結構,采用XRD(德國Bruker D8 Advance)和FT-IR(賽默飛Niolet iN 10)來分析樣品的成分和結構,采用UV-Vis(日本Shimadzu UV-3600i Plus)來分析樣品的光學性能,采用熱重(美國TGA 550)來測試樣品的熱穩定性.

1.4 光催化實驗

采用100 mL,10 mg/L的羅丹明B(RB)溶液為模型污染物,將適量的光催化劑加入反應器中,使用氙燈(PLS-SEXE 300)模擬太陽光進行降解實驗.實驗時間為90 min,其中暗吸附時間為30 min,光照時間60 min,每間隔10 min取樣,利用紫外分光光度儀測量RB溶液的吸光度,計算獲得RB溶液的濃度.

2 結果與討論

2.1 樣品的表征

2.1.1 形貌表征

通過SEM觀察了制備樣品的形貌結構,其結果如圖1所示.圖1(a)為CS的SEM圖像,可以看出CS表面較為致密且結構不規則.圖1(b)、(c)分別為TiO2和TiO2/WO3的SEM圖像,從圖中可以看出TiO2呈顆粒團簇形狀,WO3呈薄片形狀,均表面光滑,可清晰觀察到TiO2顆粒緊緊結合在WO3表面.圖1(d)為TiO2/WO3@CS的SEM圖像,從圖像中能直觀看出TiO2/WO3表面完全被CS包裹,說明TiO2/WO3成功鑲嵌在CS薄膜中.

圖1 CS、TiO2、TiO2/WO3和TiO2/WO3@CS的SEM圖像

圖2為TiO2/WO3@CS的EDS能譜圖.由圖可以清楚地看見TiO2/WO3@CS薄膜中C、O、Ti和W元素的特征峰.由此可證明TiO2/WO3@CS被成功制備.

圖2 TiO2/WO3@CS的EDS能譜圖

2.1.2 成分和結構分析

樣品的XRD表征結果如圖3所示.在圖3中,CS沒有出現明顯的衍射峰,表明CS為無定形態.TiO2/WO3在2Θ值為25.4°、37.8°、48.2°、54.1°處出現的衍射峰都對應了TiO2標準卡片(JCPDS21-1272)的(101)、(004)、(200)、(105)晶面[20],同時在2Θ值為16.5°、19.2°、23.9°、25.7°處的衍射峰均與WO3標準卡片(JCPDS43-0679)的(020)、(011)、(120)、(111)晶面相符合[9],證明用水熱法成功制備了TiO2/WO3復合材料.TiO2/WO3@CS的XRD圖譜中主要衍射峰的位置與TiO2/WO3衍射峰的位置基本一致,表明在TiO2/WO3@CS中TiO2/WO3的晶體結構并未發生改變.

圖3 CS、TiO2、TiO2/WO3和TiO2/WO3@CS的XRD圖像

圖4為CS、TiO2、TiO2/WO3和TiO2/WO3@CS樣品的FT-IR譜圖.

圖4 CS、TiO2、TiO2/WO3和TiO2/WO3@CS的FT-IR圖像

從圖4可以看出,對于CS,位于3 600～3 000 cm-1處的寬峰是由于N-H和O-H的伸縮振動,在1 650 cm-1處出現的吸收峰是Schiff堿(=N-)的特征吸收峰[21],這表明在制備過程中加入交聯劑的醛基與CS中的氨基已發生交聯作用.同時,1 150 cm-1處的吸收峰是CS中的大分子多糖結構導致,1 074 cm-1和1 029 cm-1處的吸收峰歸因于C=O的伸縮震動[22].對于TiO2/WO3,3 416 cm-1和1 618 cm-1處出現的吸收峰可歸因于材料中的水分子引起的,在946 cm-1和668 cm-1處出現的吸收峰可歸咎于W-O和O-W-O的伸縮振動[23].從圖4中可明顯看出CS和TiO2/WO3的主要吸收峰均出現在TiO2/WO3@CS中.但與TiO2和TiO2/WO3相比,TiO2/WO3@CS在約1 100 cm-1處峰消失,這可能是由于TiO2含量太低只有5%,所以沒有檢測出.

2.1.3 光學性能表征

通過UV-Vis對制備材料的光吸收能力進行研究.如圖5(a)所示,TiO2的吸收帶邊緣大約位于387 nm處,TiO2/WO3的吸收帶邊緣大約位于478 nm處,同時可以看出TiO2/WO3@CS的吸收邊緣位置與TiO2/WO3基本一致.這表明與TiO2相比,TiO2/WO3@CS在可見光范圍內吸收特性更強,并且CS對TiO2/WO3的光學性能無明顯影響.

圖5 TiO2、TiO2/WO3和TiO2/WO3@CS的UV-Vis吸收光譜和禁帶寬度圖

利用光電效應方程計算樣品的帶隙能,如式(1)所示:

α=K·(hv-Eg)1/2/hv

(1)

式(1)中:a代表吸收系數,K代表常數,hv代表光子能量,Eg代表能帶寬度.

由此,以自變量hv為X軸,因變量(ahv)2為Y軸作圖,曲線切線與X軸的交點處可得材料的能帶寬度Eg.計算結果如圖5(b)所示,TiO2/WO3和TiO2/WO3@CS能帶寬度基本一致,為2.60 eV,小于TiO2(3.20 eV),這表明TiO2/WO3@CS在可見光范圍內具有更好的光吸收性能.

2.1.4 熱重分析

TiO2/WO3與TiO2/WO3@CS的熱重(TG)和微分熱重(DTG)分別如圖6所示.

TiO2/WO3的失重過程如圖6(a)所示.大致可分為兩個階段:第一階段溫度大約在35 ℃～130 ℃,此階段的主要是由材料表面吸附的自由水蒸發導致失重0.89%,第二階段溫度大約在130 ℃～300 ℃,此階段的重量損失主要是因為WO3失去結晶水導致的質量損失了5.8%,在DTG曲線中可明顯看見相應的吸收峰,材料在300 ℃之后幾乎無失重現象.TiO2/WO3@CS的失重過程如圖6(b)所示,大致也可分為兩個階段:第一階段,溫度大約在35 ℃～155 ℃,此階段的重量損失認為是材料吸附的自由水在熱的作用下蒸發所致,質量損失了7.9%;第二個階段,溫度大概在155 ℃～800 ℃,此階段重量損失了大約39.7%,是因為WO3丟失結晶水和CS分解引起的失重,與圖6(a)相比較可知,TiO2/WO3在300 ℃之后幾乎無重量損失,故該階段的重量損失主要是因為CS持續分解導致的失重.由于反應通常發生在常溫常壓下,故TiO2/WO3@CS熱穩定性滿足基本要求.

2.2 光催化降解效果影響因素

2.2.1 TiO2/WO3最佳質量比

通過計算,在WO3前驅液中分別加入0.25 g、0.5 g、1 g TiO2粉末制備出TiO2∶WO3質量比為1∶2、1∶1、2∶1的TiO2/WO3復合材料.投加量為1 g/L,不調節pH條件下降解10 mg/L羅丹明B,其結果如圖7所示.由圖可知,質量比1∶1的TiO2/WO3降解效果最佳.

圖7 TiO2/WO3不同質量比降解圖

2.2.2 催化劑負載量

在2 g殼聚糖中分別負載0.1 g、0.2 g、0.4 g TiO2/WO3粉末制備了TiO2/WO3@CS(5、10、20 wt%)薄膜催化劑,在不調節pH條件下降解10 mg/L羅丹明B,其結果如圖8所示.由圖可知,無催化劑的暗吸附階段羅丹明B濃度下降,且下降幅度高于添加催化劑,這是因為CS會吸附溶液中的羅丹明B,導致溶液中污染物濃度下降,添加催化劑后,催化劑會占用部分CS的吸附位點,導致吸附性能下降,下降幅度低于無催化劑,負載的催化劑越多,可吸附污染物的位點越少.

當負載比從5 wt%增加到10 wt%時,TiO2/WO3@CS對羅丹明B的降解效果逐漸提升到了81.1%,但是當負載比到達20 wt%時,TiO2/WO3@CS對羅丹明B降解效果從81.1%下降到69.9%.這是可能是因為催化劑濃度較低時,催化劑只能利用部分光能,隨著催化劑濃度升高,催化劑對光能利用也在增大,故降解效率也在增大,但是隨著催化劑濃度繼續增大,由于催化劑對光的遮蔽等原因,造成可利用的光能減少,導致反應速率變慢.

圖8 催化劑不同配比對降解的影響

2.2.3 不同初始濃度

其他參數不變,分別選用10 mg/L、20 mg/L、40 mg/L羅丹明B污染物濃度進行光催化降解實驗.結果如圖9(a)所示,隨著污染濃度不斷增大,降解效果逐漸降低.這是因為隨著污染物濃度增大,光穿透溶液的能力變弱,參與降解的光子數減少,同時TiO2/WO3@CS表面吸附的羅丹明B增多,可利用的光催化活性位點減少.

以時間t為X軸,-ln(Ct/C0)為Y軸進行線性擬合,結果如圖9(b)所示.表明光催化降解過程都基本符合一級動力學.降解10 mg/L的羅丹明B時,反應速率常數達到最大值0.021 77 min-1,約為20 mg/L的1.41倍,40 mg/L的2.78倍,具體相關數據由表1所示.

圖9 污染物不同初始濃度對降解的影響和降解動力學

表1 TiO2/WO3@CS光催化降解不同濃度RB動力學方程參數值

2.2.4 pH

溶液pH值對TiO2/WO3@CS光催化降解羅丹明B影響如圖10所示.當pH=6時,TiO2/WO3@CS光催化降解羅丹明B效果最好,去除率達到了85%.這是可能由于酸性條件下CS的氨基呈陽離子性與陽離子性染料羅丹明B,產生靜電排斥,導致吸附效果降低.偏堿性條件下,CS的氨基顯示非離子性,同樣會使造成吸附效果下降,導致催化劑表面富集的染料分子減少,從而光催化效率降低[24].

圖10 溶液pH對降解的影響

2.2.5 無機陰離子

圖11 無機陰離子對降解的影響

2.3 穩定性及適用性實驗

圖12(a)和圖12(b)分別為TiO2/WO3@CS循環使用和對其他染料廢水的降解效果圖.如圖12(a)所示,隨著催化劑循環使用次數的增加,降解效率逐漸下降.循環5次后從85.1%下降至73.2%,下降了11.9%.這是由于在光催化降解起始階段主要是利用CS的吸附性將染料分子富吸附在催化劑表面,然后利用TiO2/WO3@CS的光催化反應,將染料分子分解.第4次,第5次循環實驗后,發現光催化劑的活性并沒有明顯下降.此外,由圖12(b)可以得出TiO2/WO3@CS復合薄膜對于常見類型的染料廢水普遍具有降解效果.

圖12 TiO2/WO3@CS穩定性和適用性降解圖

2.4 自由基捕獲

自由基捕獲結果如圖13所示.在一定相同條件下,TiO2/WO3@CS在不添加捕獲劑、單獨加入對苯醌、乙二胺四乙酸二鈉和異丙醇的情況下對羅丹明B的降解效果分別為81.45%、22.71%、56.14%、52.32%.故反應體系中各自由基所發揮的作用大小可粗略概括為:羥基自由基>空穴(h+)>超氧自由基.

圖13 自由基捕獲實驗

3 結論

(1)以殼聚糖和TiO2/WO3為原料,采用溶膠凝膠-水熱-流延成膜法成功制備了可見光驅動型TiO2/WO3@CS復合薄膜材料,在實驗和理論上都證實了其在可見光照射下具有較強的光催化性能.

(2)TiO2/WO3@CS薄膜材料在pH=6條件下,90 min對羅丹明B的去除率能達到85%以上,反應中羥基自由基和空穴起主要作用,光催化降解過程符合準一級反應動力學方程,其降解主要過程是先通過CS的吸附性將污染物富集在催化劑表面,再由催化劑的光催化反應降解染料分子.

(3)本研究制備的TiO2/WO3@CS復合薄膜材料不僅實現了在可見光范圍的應用,而且循環多次后光催化性能仍保持穩定,對其他染料廢水也有很好的降解能力,具有良好的可重復利用性和適用性.