Ba0.6Sr0.4TiO3納米纖維對聚合物基復合材料儲能密度的影響

亢金騰, 王 卓, 易志輝, 李妍欣, 吳 丹, 薛 穎, 葉榮輝, 趙 婷

(陜西科技大學 材料科學與工程學院, 陜西 西安 710021)

0 引言

近年來,世界可持續發展受到越來越多的關注,可再生能源產業(如太陽能、風能)迅速發展,但是這些能源中有些是間歇性的,需要利用高效的儲能技術來確保所產生的能量被正確地儲存起來供以后使用[1-4].在所有的儲能器件中,高介電納米復合薄膜電容器已被發現具有高功率密度、長壽命和優異的充放電能力,在先進電子器件和電力系統中有巨大應用潛力,所以大力發展高介電納米復合薄膜電容器能為可再生能源的存儲需求提供一個很有前途的解決方案[5-7].傳統高介電材料組分單一,很難達到發展迅速的電子行業要求.目前制作電容器電介質的材料一般都是有機聚合物和無機陶瓷[8-12].介電聚合物,如聚偏氟乙烯(PVDF)易于加工和具有很高的擊穿強度,但受到其低固有介電常數的限制[13].而鐵電陶瓷,如鈦酸鍶鋇陶瓷具有較高的介電常數,但是脆性大且擊穿強度低,因此組分單一的介電聚合物和陶瓷的儲能性能都受到了限制[14].

介電材料在外加電場下可以通過極化和去極化的形式來儲存和釋放能量.介電材料的儲能密度計算公式為:

(1)

式(1)中:E為外加電場強度,P為極化強度.提高能量密度最直接的方法就是介電材料具有高E和高P[15].因此,現在的研究者們嘗試將高介電的鐵電陶瓷材料與聚合物結合,將鐵電陶瓷的高介電性和聚合物的高擊穿場強的優勢結合起來,制備出高性能的復合材料[16].

聚合物基復合儲能電介質材料的填料主要有高介電陶瓷填料和導體填料,較常用的制備高介電常數復合材料的方法是高介電常數的陶瓷作為填料加入鐵電聚合物中[17-19].本文選取聚偏氟乙烯PVDF作為復合材料的基體,鈦酸鍶鋇納米纖維Ba0.6Sr0.4TiO3納米纖維為填充物,制備PVDF基納米鈦酸鍶鋇纖維復合材料.研究靜電紡絲方法制備的Ba0.6Sr0.4TiO3納米纖維對聚合物基復合材料的儲能密度的影響.

1 實驗部分

1.1 原材料

乙醇,冰醋酸,乙酰丙酮,N,N-二甲基甲酰胺(DMF),乙酸鋇,乙酸鍶,鈦酸四丁酯,聚乙烯吡咯烷酮PVP(K30)都購于國藥集團化學試劑有限公司.PVDF購于法國Aldrich化學試劑集團公司.蒸餾水為自制.所有材料在使用前未作任何提純處理.

1.2 納米纖維制備流程

實驗選用乙酸鋇、乙酸鍶和鈦酸四丁酯作為原料,PVP(Mv=58 000)為粘稠劑,乙酸-DMF-乙酰丙酮為溶劑體系.首先稱取1.056 3 g的乙酰丙酮和1.702 5 g鈦酸四丁酯,將兩者混合在10 mL的樣品瓶中進行攪拌,形成均勻的混合溶液A.再稱取0.82 g乙酸鋇和0.44 g乙酸鍶溶于適量乙酸中進行攪拌,形成混合溶液B.之后將混合溶液A逐滴滴加到混合溶液B中,再進行攪拌.待兩者混合均勻后,再向其中加入5.0 g的DMF,繼續攪拌形成混合溶液C,此時溶液是黃色透明的膠狀,之后邊攪拌邊加入含量為31 wt.%(5.3 g)的PVP,攪拌若干小時至PVP充分溶解,形成黃色透明的Ba0.6Sr0.4TiO3溶膠-凝膠液.

將已經配制好的Ba0.6Sr0.4TiO3紡絲液注入注射器中,設置助推器的速度和高壓電源的電壓,針尖處的液滴在靜電力的作用下,會產生一定的排斥力,當電壓大于某一特定值時,靜電力就會克服液滴表面的張力,針尖處的紡絲液會以泰勒錐的形式連續噴射出較細的帶電射流.噴出的射流方向正對著接收網,在噴射過程中,噴射流由于液滴之間的排斥力較大而分散開,最終沉積在與電源負極連接的接收網上,形成復合納米纖維.靜電紡絲設置的交流電壓為17 kV,接收器和針尖之間的距離為17 cm,紡絲液的流速為0.6 mL/h.靜電紡絲法制備BST NFs前驅體的裝置圖如圖1所示.

圖1 靜電紡絲法制備BST NFs前驅體的裝置圖

將靜電紡絲獲得的Ba0.6Sr0.4TiO3納米纖維前驅體在80 ℃的烘箱中干燥3 h,除去易揮發的溶劑,然后用鑷子將納米纖維從接收網上小心撕下,放入坩堝,在馬弗爐中進行煅燒.本實驗設置了四個煅燒溫度,分別是750 ℃、800 ℃、850 ℃和900 ℃.納米纖維從室溫開始以3 ℃/min的速率升溫至750 ℃,進行3 h的煅燒處理,接著以3 ℃/min的速率降溫至500 ℃,最后自然冷卻至室溫,其它溫度的煅燒處理步驟同上,最后將煅燒好的納米纖維進行物相分析和結構表征.這里設置的升溫速率為3 ℃/min的目的是防止纖維煅燒后出現裂痕,若升溫速率過快,會加快溶劑分解產生CO2和H2O等氣體的速度和纖維表面的收縮,易出現較大的裂痕和氣孔,形成較多的缺陷,導致纖維的韌性變差,長徑比降低.

1.3 復合材料制備流程

將0.5 g PVDF以1∶10的比例溶解到5 g DMF中,用磁力攪拌器攪拌12 h至兩者混合均勻,轉速為600 r/min.將靜電紡絲后煅燒得到的Ba0.6Sr0.4TiO3納米纖維加到混合液中,進行四次各30 min的超聲和攪拌的步驟,之后在轉速為600 r/min的磁力攪拌器上攪拌12～24 h,使纖維在混合液中分散均勻,最終得到均一的混合液體.將混合液體在流延機上進行流延成膜,基板選擇透明玻璃基板,薄膜厚度控制在10～15 μm.將流延法得到的BST NFs/PVDF復合薄膜放入100 ℃的干燥箱中熱處理24 h,在200 ℃的真空干燥箱中真空干燥7～10 min,隨后立即將基板在冰水中進行淬火處理,得到最終的BST NFs/PVDF薄膜.BST NFs/PVDF復合薄膜制備工藝圖如圖2所示.

圖2 BST NFs/PVDF復合薄膜制備工藝圖

1.4 測試與表征

靜電紡絲所用的AC/DC高壓直流電源型號為DW-P303-1ACFO,生產廠家為東文高壓電源股份有限公司.復合材料流延所用的混合式流延機型號為MSK-AFA-HDS-150,生產廠家為合肥科晶材料技術有限公司.研究無機納米纖維的晶體結構所用的X射線衍射儀型號為D/max-2200 PC,生產廠家為日本理學公司.掃描電子顯微鏡型號為S4800,生產廠家為日本日立公司.噴金所用的離子濺射儀型號為SBC-12,生產廠家為北京中科科儀技術有限公司.介電性能測試所用的精密阻抗分析儀型號為Keysight4990A,生產廠家為美國Keysight公司.鐵電性能測試所用的鐵電測試儀型號為PremierⅡ,生產廠家為美國Radiant公司.

2 結果與討論

2.1 物相分析

本實驗利用日本理學公司制造的D/max-2200PC型X射線衍射分析儀,對不同煅燒溫度下的BST NFs進行了XRD分析.圖3是Ba0.6Sr0.4TiO3納米纖維的前驅體分別在750 ℃、800 ℃、850 ℃和900 ℃煅燒溫度下的XRD譜圖.利用jade6軟件可以測出衍射峰均屬于Ba0.6Sr0.4TiO3晶體結構組成的相,從圖中可以看出BST NFs中衍射角22.4°、31.8°、39.3°、45.7°、51.5°、56.8°、66.6°、71.3°、75.8°分別對應(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(221)和(310)晶面,與標準卡PDF#34-0411進行對比發現850 ℃時XRD圖譜各衍射峰較強,說明煅燒后的BST NFs結晶性良好,并且45°左右的衍射峰沒有劈峰,可以確定煅燒產物結構是立方相.

圖3 750 ℃、800 ℃、850 ℃和900 ℃煅燒溫度下得到的BST NFs的XRD譜圖

2.2 BST NFs微觀形貌分析

靜電紡絲法制備的Ba0.6Sr0.4TiO3納米纖維需要干燥后進行煅燒處理,煅燒溫度會影響納米纖維中PVP與溶劑的損失量、結晶性是否良好以及纖維的形貌和尺寸等.最終煅燒的升溫速率選為3 ℃/min,過高會加快溶劑的揮發速率,造成纖維內部孔隙過大,破壞BST NFs的形貌,容易形成顆粒狀.煅燒溫度過高會導致BST NFs韌性較差,容易斷裂,過低造成BST NFs雜質揮發不完全,結晶性差.

將靜電紡絲法制備的BST NFs前驅體進行750 ℃、800 ℃、850 ℃和900 ℃四個溫度的煅燒處理.圖4為BST NFs前驅體煅燒處理后的SEM圖片,從圖片中可以看到煅燒后的BST NFs表面變得比較粗糙,有明顯的顆粒狀,隨著煅燒溫度的升高,納米纖維的直徑變小,并且由于煅燒使溶劑蒸發和PVP的損失造成BST NFs的長度減小.

圖4 BST NFs前驅體經不同溫度煅燒處理后的SEM圖

圖4 (a)是經過750 ℃煅燒處理的BST NFs,從圖中可以看到有很大的塊狀物,并且纖維較粗,直徑約121 nm,顆粒狀不明顯,說明BST NFs中少量有機溶劑和PVP未揮發完全,纖維的長度很短是因為對煅燒的BST NFs進行了輕微的研磨,所以為保證纖維具有大的長徑比,不能對纖維進行研磨.

圖4 (b)、(c)分別是經過800 ℃和850 ℃煅燒處理的BST NFs,隨機量取兩條纖維的直徑,分別為104 nm和108 nm,長度為2～10 μm,長徑比約為20∶1～100∶1,從圖中可以發現在BST NFs表面有小氣孔,這是因為BST NFs在煅燒過程中,溶劑分解形成的氣體從纖維里面擴散到表面留下的,并且纖維具有中空管狀結構.隨著煅燒溫度的升高,BST顆粒尺寸會變大,顆粒與顆粒之間空隙減小,這是由于升高溫度,納米粒子結晶逐漸完善,晶粒逐漸長大,增加了納米粒子間的接觸,從而導致纖維具有較好的致密性.

圖4 (d)是經過900 ℃煅燒處理的BST NFs.可以明顯看到,大部分BST為顆粒狀,尺寸較大,纖維互相連接形成網狀結構,并且纖維的中空管狀結構不是很明顯,這是因為溫度過高,晶粒生長過快,納米粒子之間接觸緊密容易出現團聚現象,內部成分分散不均勻,相鄰粒子之間相互擠壓,而中空管狀結構的納米纖維的表面承重能力有限,難以維持原有形貌,最終結構出現坍塌,不利于后續作為填料與PVDF復合.因此,結合XRD和SEM對BST NFs結晶性、形貌和尺寸的分析,后續實驗選用850 ℃煅燒處理的BST NFs與聚合物PVDF進行復合制備BST NFs/PVDF復合薄膜.

2.3 介電性能分析

本部分通過對比不同添加量的BST NFs對復合材料介電常數、介電損耗及儲能密度的影響,以研究不同BST NFs的體積分數對BST NFs/PVDF復合薄膜的介電性能影響.其中BST NFs含量分別是0 vol%、0.5 vol%、1.0 vol%、1.5 vol%和2.0 vol%,采用圖2所述的制備過程,分別制得五種BST NFs不同含量的BST NFs/PVDF復合薄膜.

不同含量的BST NFs/PVDF復合薄膜介電性能對頻率的依賴性如圖5所示.

圖5 不同含量的BST NFs/PVDF復合薄膜介電常數對頻率的依賴性

從圖5可以看出,BST NFs/PVDF復合薄膜的介電常數隨著填料體積分數的增加而增加,尤其是在高體積分數填充下介電常數增加明顯,例如在100 Hz下與純PVDF薄膜相比,2.0 vol%含量的復合薄膜介電常數達到11.5,而純PVDF薄膜介電常數只有7.3(約1.5倍).介電常數的增加一方面來源于高介電常數BST NFs的填充.另一方面可能是含量增加的BST NFs誘導的界面極化增強,由于BST NFs與PVDF的介電常數相差較大,在復合材料上施加外加電場時,會導致復合材料中的電荷向界面處聚集,這會阻礙電荷的自由移動,從而產生大的界面極化.隨著頻率的增加,納米復合薄膜的介電常數逐漸降低,這由于不同的極化機制的作用,當頻率處于低頻時(≤104Hz),各種極化形式都有可能存在,當頻率增加時,界面極化滯后于頻率的變化,極化效果逐步減弱,介電常數開始下降.當頻率高于104Hz時,納米復合薄膜的介電常數表現出明顯的降低,原因可能是高頻下偶極子轉向的速度低于施加電場的變化,偶極子極化效果減弱,剩余的極化機制越來越少,從而導致介電常數持續降低.從圖中還可以看到,在低頻下,高含量的組分中介電常數下降的趨勢更大,說明填料含量高的復合材料所產生的界面極化更大.

從圖6可以看出,不同填料含量的BST NFs/PVDF復合薄膜的介電損耗均是隨著頻率的升高呈現先下跌后又有所回升的趨勢,在104Hz時損耗表現最小.在低頻時(≤104Hz),由于PVDF基體與BST NFs的介電常數相差較大,存在界面極化,引起較大的介電損耗,并且填料含量越多,界面極化引起的損耗越大,這和介電常數的規律是吻合的;而高頻時(104～106Hz),介電損耗主要來自偶極子極化,偶極子來不及翻轉,相較于頻率轉變會有一定的延遲,隨著頻率的不斷增加,滯后現象也更加明顯,所以介電損耗也會隨之提高,另外填料含量越多,越有可能在PVDF基體中分散的不均勻,易發生團聚現象,在高頻下產生漏電流而導致損耗進一步增加.

圖6 不同含量的BST NFs/PVDF復合薄膜介電損耗對頻率的依賴性

另外需要注意的是,往往添加鈦酸鍶鋇納米纖維后由界面極化而引起的復合材料的介電損耗往往會大量地增加,然而本實驗的復合材料的介電常數變化明顯而復合材料的介電損耗在高頻增加較小,在低頻下復合材料的介電損耗低于純PVDF.這主要是因為納米顆粒含量的增加意味著聚合物基體含量的減少,從而導致復合材料中具有較少的分子偶極運動,這意味著偶極損失的減小.另外復合材料中所添加的無機納米顆粒表面都包覆有一層穩定而致密的多巴胺,這意味著電介質納米顆粒核的表面具有一層絕緣層,從而可以抑制空間電荷的遷移和積累,減少了電導損耗.

2.4 電滯回線分析

電滯回線是電介質的電位移隨電場強度的變化曲線,是鐵電聚合物材料的一個顯著特征,它可以反映電介質的最大極化、剩余極化、矯頑電場等值.圖7是填料含量為0 vol%、0.5 vol%、1.0 vol%、1.5 vol%和2.0 vol%時的BST NFs/PVDF復合材料在擊穿電場下的單極電滯回線.

圖7 BST NFs/PVDF復合薄膜的電滯回線

從圖7可以看到,隨著填料含量的增加,一方面剩余極化強度升高,這是因為加入少量填料可以提高復合薄膜的結晶度,提高極化強度,促進PVDF中α相向β相轉變;另一方面最大擊穿場強降低,這是因為填料與聚合物基體間的電性能差異,引發電場集中,造成聚合物被擊穿.在純PVDF中,電場強度為190 kV/mm下,PVDF薄膜的極化強度達到3.77 μC/cm2.當填料含量為0.5 vol%時,復合薄膜在電場強度為250 kV/mm下其極化強度達到5.58 μC/cm2,極化強度增加一方面是由于填料的加入會與聚合物基體之間形成界面相,導致大量的界面極化的產生,因此極化強度有了大的提升;另一方面,纖維填料是一種大長徑比的材料,本身具有較大的偶極矩,會產生大的極化,這也有效的提高了BST NFs/PVDF復合薄膜的極化強度.

前面已經對BST NFs/PVDF復合薄膜的介電性能和電滯回線進行了探討,如何評定復合材料是否具有很好的儲能效果,需要對儲能密度進一步研究.通過對電滯回線進行積分計算可以得到,當BST NFs含量為0 vol%、0.5 vol%、1.0 vol%、1.5 vol%和2.0 vol%時,對應的BST NFs/PVDF復合薄膜的儲能密度分別為2.64 J/cm3、3.94 J/cm3、3.16 J/cm3、2.86 J/cm3和2.35 J/cm3,當填料的體積分數為0.5 vol%時,儲能密度最大,是純PVDF薄膜的1.5倍.

3 結論

本文以鈦酸鍶鋇納米纖維為填料,PVDF為基體,研究了不同含量的納米纖維填料對PVDF基納米復合材料介電性能和儲能性能的影響,主要有以下結論:

(1)利用靜電紡絲的工藝,經過不同溫度煅燒處理,制備Ba0.6Sr0.4TiO3納米纖維.通過XRD和SEM對比不同煅燒溫度的Ba0.6Sr0.4TiO3納米纖維,可以得到850 ℃的Ba0.6Sr0.4TiO3納米纖維呈立方相結構,并且具有良好的結晶性,利用Digital Micrograph軟件估算出納米纖維的直徑大約100～150 nm,長度2～10 μm,納米鈦酸鍶鋇纖維具有較大的長徑比.

(2)將850 ℃煅燒后得到的BST NFs與PVDF復合得到不同填料含量的BST NFs/PVDF復合材料.BST NFs的填入能夠有效提高PVDF基復合材料的介電常數,填料含量越多,效果越明顯,2 vol% BST NFs/PVDF復合薄膜的介電常數在100 Hz為11.5,是純PVDF薄膜的1.5倍;填料的加入導致介電損耗增加,填料的體積百分比越大,由極化引起的損耗越大.當填料的體積分數為0.5%時,復合薄膜的極化強度達到5.58 μC/cm2,擊穿場強達到最大是250 kV/mm,儲能密度達到最大是3.94 J/cm3.與純PVDF薄膜相比,0.5 vol% BST NFs/PVDF復合材料儲能密度提高了50%.