無鉛AgNbO3@KH560/PMMA反鐵電復合材料的儲能性能研究

王 卓, 吳 丹

(陜西科技大學 材料科學與工程學院, 陜西 西安 710021)

0 引言

隨著世界人口的不斷增長及全球經濟的快速發展,近年來能量消耗問題日益嚴重,為了解決能源消耗過快及能源不足的問題,世界各國紛紛開始向新能源汽車、光伏發電、風力發電等新能源領域進行了探索[1-4].對此,具有高儲能性能的器件在大量被需要的電子產品中的需求是不斷增加的.目前消費電子產品逐漸向智能化、集成化、微型化、低成本、高性能和高可靠性等方面發展,因此需要電子產品中元器件在高度集成下保持高性能[5-7].而介電電容器因為具有高儲能密度、高可靠性、易于小型化及集成化、能量釋放速度快等優點,在各種電力電子系統中扮演著越來越重要的角色.因此研究高儲能性能的介電儲能材料是研發和制備介電電容器的重要部分.

目前,介電儲能材料主要分為無機陶瓷材料、聚合物材料和聚合物基復合材料[8-13].無機陶瓷材料具有高的介電常數的優點,但其擊穿場強較低且需要在高溫下燒結使其難以滿足應用要求.聚合物材料擊穿場強高、介電損耗低、機械性能良好、具有良好的柔韌性和機械加工性,但通常情況下其介電常數較小(<10)[14-16].因此,很多研究以聚合物為基體、陶瓷作為填料將陶瓷填料和聚合物基體復合,結合二者的優點從而達到更好的儲能效果已經成為目前研究的熱點.目前,聚合物基復合材料從形狀上被分為塊狀復合材料和薄膜復合材料.塊狀復合材料因其毫米級的厚度使其內部具有更多的缺陷從而導致其擊穿場強較低,進而很難獲得高的儲能性能;而薄膜復合材料的厚度較薄,在微米級別,就會使材料內部的缺陷明顯減少,從而具有更優異的儲能性能[17,18],也會更好的滿足小型化集成化的工業要求,因此具有更廣泛的應用領域.

具有優良的介電、壓電、儲能等特性的鋯鈦酸鉛(PZT)基陶瓷材料占有重要地位,但是該體系材料中含有大量有毒的鉛元素,在生產、使用及廢棄處理過程中均會給人類健康和生態環境帶來嚴重的危害.在已知的無鉛功能陶瓷材料中,鈮酸銀(AgNbO3)基陶瓷是近年來備受矚目的新型無鉛介電材料,其在壓電和反鐵電儲能領域都有一定的研究和應用前景.AgNbO3室溫時是鈣鈦礦(ABO3)結構,它可以看成是由氧八面體在相互垂直的三個面上以頂角相互連接的形式形成的結構,Ag+占據十二配位的 A 位位置,Nb5 +占據六配位的B位位置,其具有反鐵電的雙電滯回線和高的極化強度(～50 μC/cm2)成為反鐵電材料的最佳候選者之一[19].

常見的有機高分子材料聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)是一種無毒且環保的聚合物材料,具有良好的機械性能,可以抗腐蝕具有良好的力學性能、絕緣性和耐化學性,且耐擊穿性能好,但其介電常數過低[20].可見單一的介電材料無法達到當前儲能器件對于儲能密度的要求,因此將聚合物與陶瓷填料復合,利用聚合物的高擊穿場強和陶瓷填料較大的極化強度,來提高聚合物基陶瓷復合材料的儲能性能.

本實驗通過在PMMA聚合物基體中引入AgNbO3陶瓷填料,采用流延法制備不同填料添加量的AgNbO3/PMMA復合材料.通過對復合材料的介電和鐵電測試,闡述了AgNbO3粉體和粉體的添加量對復合材料儲能性能性能的影響.

1 實驗部分

1.1 主要原料

硝酸銀(AgNO3,純度≥99.9%),五氧化二鈮(Nb2O5,純度≥99.9%),草酸(C2H2O4·2H2O,純度≥99.5%),氨水(NH3·H2O,純度≥99.5%),乙二醇(C2H6O2,純度≥99.5%),乙醇(C2H5OH,純度≥99.5%),雙氧水(H2O2,純度≥99.5% ),聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA,M.W. 35 000),N,N-二甲基甲酰胺(DMF,純度≥99.5%),硅烷偶聯劑KH560(純度≥98%),均購自國藥化學試劑有限公司.

1.2 AgNbO3粉體的制備

以硝酸銀(AgNO3)和五氧化二鈮(Nb2O5)為銀源和鈮源,采用共沉淀法制備鈮酸銀粉體.首先按Nb2O5∶AgNO3=1∶1的摩爾比稱取Nb2O5和AgNO3分別溶于草酸溶液,用磁力攪拌器攪拌1～2 h,將AgNO3的草酸溶液滴加到Nb2O5的草酸溶液中,得到混合溶液A,用磁力攪拌器攪拌2～4 h.之后將所得混合溶液A的pH值調節至2～3,得到混合溶液B;在混合溶液B中加入乙二醇后進行攪拌,之后分離所得的沉淀物,將沉淀物干燥,得到前驅體;將前驅體在800 ℃～900 ℃下進行煅燒,得到AgNbO3粉體.

1.3 硅烷偶聯劑KH560改性AgNbO3粉體

為了改善AgNbO3填料與PMMA基體之間的相容性,并增加填料在復合材料中的均勻分散性,本研究使用了硅烷偶聯劑KH560.將適量AgNbO3粉體在雙氧水中超聲分散,并攪拌4 h后烘干得到羥基化處理的AgNbO3粉體(AgNbO3-OH).稱取質量分數為1 wt%的硅烷偶聯劑KH560與AgNbO3-OH混合,加入蒸餾水和乙醇,在磁力攪拌器上攪拌12 h后烘干,所得的粉體即為硅烷偶聯劑KH560改性的AgNbO3粉體.

1.4 AgNbO3@KH560/PMMA復合材料的制備

將1 g的PMMA分散于4 ml的DMF溶液中并攪拌4 h.同時在1 ml的DMF溶液中分別加入0 wt% 、0.1 wt%、0.3 wt%、0.5 wt%、1 wt%、3 wt%的AgNbO3粉體,并用超聲波細胞破碎儀超聲30 min.然后將AgNbO3溶液加入PMMA溶液中,在室溫下,通過超聲和磁力攪拌交替進行4～5次,得到混合溶液.將混合溶液通過流延機流延到干凈的玻璃板上,將所有的樣品在100 ℃下熱處理12 h,然后在200 ℃下保溫7 min后立即放入冰水中,烘干后得到AgNbO3@KH560/PMMA復合材料.

1.5 樣品表征

采用X射線衍射儀(XRD,D/max-2200PC,日本日立;Cu靶Kα,λ=0.154 06 nm)對AgNbO3粉體的物相進行分析.使用掃描電子顯微鏡(SEM,S-4800,日立公司)對復合材料的斷面形貌進行觀察.使用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR,Vertex70,德國布魯克)對經表面處理前后粉體與偶聯劑的作用情況和表面元素的變化.復合材料的介電性能采用精密阻抗分析儀(E4980A,Agilent,USA)進行測試分析,鐵電性能采用鐵電測試儀(PremierⅡ,Radiant,USA)測試.

2 結果與討論

2.1 AgNbO3的物相分析與微觀形貌

共沉淀法制備的AgNbO3粉體的XRD圖譜如圖1所示.通過共沉淀法制備的AgNbO3粉體具有尖銳的XRD峰,其所有的標準峰都可以觀察到.從圖1中可以看出,純AgNbO3在32.4°、39.8°、46.3°、57.5°、67.4°有明顯的衍射峰,分別對應于 (114)、(024)、(220)、(314)、(228)這幾個晶面.通過與標準卡片PDF#22-0471進行對比呈現一致,說明成功的制備出了純的AgNbO3粉體,沒有第二相的生成,粉體結晶性良好.

圖2為AgNbO3粉體的掃描圖片.通過掃描圖可以看出, AgNbO3粉體呈現出不規則的顆粒,顆粒表面比較光滑,其粉體尺寸在300 nm左右,具有良好的分散性.

圖1 AgNbO3粉體的XRD圖

圖2 AgNbO3粉體的SEM圖

2.2 AgNbO3的紅外光譜分析

在制備AgNbO3/PMMA復合材料時,由于AgNbO3粉體與PMMA基體的相容性較差,AgNbO3粉體在PMMA中分散不均勻且易出現大面積的團聚.通過硅烷偶聯劑對AgNbO3粉體進行表面改性,可以有效緩解這一問題.硅烷偶聯劑有著這一作用主要是因為其是一類在分子中同時含有兩種不同化學性質基團的有機硅化合物,在表面改性處理中是一種重要的改性劑,可用通式YSiX3表示,Y為非水解基團,X為可水解基團的烷氧基,烷氧基水解可形成極性較強的硅醇(-Si-OH),硅醇能與無機填料表面的羥基在適當的條件下發生反應;硅醇的另一端Y為有機基團,能夠與PMMA發生物理或化學作用,從而使得無機填料可以更好的分散到PMMA基體中,改善復合材料的性能.本實驗采用硅烷偶聯劑KH560對AgNbO3粉體進行表面改性處理,硅烷偶聯劑KH560的水解如圖3所示,硅烷偶聯劑KH560水解后產生硅醇(-Si-OH),水解后產生硅醇進一步縮合水解,縮合水解圖如圖4所示,進一步縮合水解形成硅氧鍵(-Si-O-Si),硅烷偶聯劑KH560與AgNbO3粉體的反應式如圖5所示.

圖3 硅烷偶聯劑KH560的水解示意圖

圖4 縮合水解反應式

圖5 硅烷偶聯劑KH560與AgNbO3陶瓷粉體的反應式

圖6為硅烷偶聯劑KH560改性的前后的AgNbO3粉體紅外光譜圖.從圖6可以看出,對于經過KH560處理的AgNbO3粉體,在910 cm-1處出現的峰為環氧基(-CH(O)CH-)的伸縮振動特征峰,在1 032 cm-1、1 200 cm-1和1 256 cm-1處出現的峰為C-O-C鍵的伸縮振動特征峰,在2 928 cm-1和2 860 cm-1處出現的微弱的峰為C-H的伸縮振動特征峰,并且在1 105 cm-1處出現Si-O基團的振動特征峰,這說明AgNbO3粉體表面的羥基具有一定的反應活性,它在適當的條件下可以與硅烷偶聯劑KH560的水解物硅醇發生反應,將偶聯劑親水性的一端與AgNbO3粉體的表面相連接,從而完成對AgNbO3粉體的表面改性處理.

圖6 硅烷偶聯劑KH560改性的前后的AgNbO3粉體紅外光譜圖

2.3 AgNbO3@KH560/PMMA復合材料物相和微觀結構分析

圖7為AgNbO3@KH560/PMMA復合材料的XRD圖,AgNbO3@KH560粉體的添加量分別為0 wt%、0.1 wt%、0.3 wt%、0.5 wt%、1 wt%、3 wt%.從圖7可以看出,隨著AgNbO3@KH560粉體質量分數的增加,AgNbO3@KH560的XRD峰也變得越尖銳,致使其XRD圖譜逐漸趨向AgNbO3@KH560粉體的圖譜,但是同時也可以看出PMMA的XRD峰值總是高于AgNbO3@KH560陶瓷粉體的XRD峰值,這是因為PMMA在整個復合材料中的質量占比較大.從圖譜中可以看出復合材料中既有PMMA相,同時存在AgNbO3相,并且沒有產生其他雜相,因此說明成功地制備出AgNbO3@KH560/PMMA復合材料.

圖7 AgNbO3@KH560/PMMA復合材料的XRD圖譜

圖8、圖9分別為AgNbO3@KH560/PMMA復合材料自然表面、斷面的SEM圖.從圖中可以看出,不同含量的AgNbO3@KH560填料均成功的填充入PMMA基體中.當填料含量低時AgNbO3@KH560粉體均勻分散于PMMA聚合物中,AgNbO3@KH560粉體添加量為0.3 wt%時,復合材料光滑致密,沒有任何空隙和界面缺陷,AgNbO3@KH560粉體與PMMA聚合物基體之間有著良好的界面結合和相容性.隨著AgNbO3@KH560粉體質量分數的進一步增加,尤其是大于1 wt%質量分數時,由圖8(e)、(f)可以看出AgNbO3@KH560粉體開始出現聚集現象,這是由于在較高濃度的AgNbO3@KH560下,表面能效應更顯著,導致它們聚集,抵消了硅烷偶聯劑KH560的表面改性效應.這也就導致了AgNbO3@KH560/PMMA復合材料中的孔洞和界面缺陷的出現.同樣從圖9(e)、(f)也可以看出,填料AgNbO3@KH560在 PMMA聚合物基體中產生團聚,導致外加電場的不均勻分布,從而降低復合材料的擊穿場強.

圖8 AgNbO3@KH560/PMMA復合材料自然表面的SEM圖

圖9 AgNbO3@KH560/PMMA復合材料的斷面SEM圖

2.4 AgNbO3@KH560/PMMA復合材料介電性能分析

圖10(a)是填料添加量分別為0 wt%、0.1 wt%、0.3 wt%、0.5 wt%、1 wt%、3 wt% AgNbO3@KH560/PMMA復合材料的介電常數隨頻率的變化曲線.從圖10可以看出,所有的AgNbO3@KH560/PMMA復合材料的介電常數的大小隨頻率變化的趨勢是一致的,都是隨頻率的增大先緩慢降低后迅速下降,這是因為不同極化方式的響應頻率范圍不同.當頻率為100 Hz時純PMMA薄膜材料的介電常數為4.50,隨著AgNbO3粉體的含量增加復合材料的介電常數逐漸增加,當填料含量為3 wt%時,復合材料的介電常數達到7.01,為純PMMA的1.56倍.

當頻率較小(<104Hz)時,存在所有極化機制,而隨著頻率的不斷增大,界面極化由于跟不上頻率的變化導致偶極矩無法反轉,從而使其會退出極化機制,因此AgNbO3@KH560/PMMA復合材料的介電常數會出現緩慢下降的現象.當頻率超過104Hz時,由于材料內部存在一定阻力,使得偶極子反轉跟不上電場的速度,從而形成一種弛豫即介電弛豫,這種介電弛豫使得AgNbO3@KH560/PMMA復合材料的介電常數迅速下降.此外,AgNbO3@KH560/PMMA復合材料的介電常數隨質量分數占比的增大而增大.從圖10(a)中可以看出,僅僅引入少量的AgNbO3@KH560粉體,就會使復合材料的介電常數大幅增大,這主要包括兩個原因:一是,因為AgNbO3@KH560粉體本身具有較大的介電常數,因此隨著AgNbO3@KH560填料粉體的質量分數占比的增加,復合材料的介電常數必然是增加的;二是,因為AgNbO3@KH560陶瓷粉體與PMMA聚合物基體之間的介電常數本身具有較大差異,導致二者的界面處會產生極化,即Maxwell-Wagner效應.當給AgNbO3@KH560/PMMA復合材料施加一個電場時,自由移動的電荷會在PMMA聚合物基體和AgNbO3@KH560填料粉體兩者之間的界面處大量聚集,從而導致AgNbO3@KH560/PMMA復合材料的介電常數增加.

圖10 AgNbO3@KH560/PMMA復合材料的介電性能隨頻率的變化圖

圖10 (b)是AgNbO3@KH560/PMMA復合材料的介電損耗圖.可以看出,隨著AgNbO3添加量的增加,復合材料的介電損耗先降低后增加,當AgNbO3@KH560添加量為3 wt%時,復合材料的損耗最大,高濃度的AgNbO3會在PMMA基體中發生團聚,給復合材料帶來損耗.另外,AgNbO3@KH560/PMMA的高界面極化導致了較大的界面泄漏電導,從而使損耗增加.在1 kHz時,所有樣品的介電損耗在0.09以下,這主要是PMMA聚合物基體本身就具有很低的介電損耗,且AgNbO3@KH560/PMMA復合材料中填料AgNbO3@KH560的添加量較少.此外,介電損耗在低頻時出現的毛刺的原因可能是測試儀器在低頻下不可避免的會出現抖動,而且樣品本身的介電損耗很低,在測試其介電性能時,就會在低頻時出現劇烈的抖動形成毛刺.

2.5 AgNbO3@KH560/PMMA復合材料電導性能分析

圖11是AgNbO3@KH560/PMMA復合材料在室溫下的交流電導率隨頻率的變化曲線.

圖11 AgNbO3@KH560/PMMA復合材料的交流電導率隨頻率變化曲線

由圖11可以觀察到,隨著AgNbO3@KH560粉體的引入,復合材料的交流電導率呈現先減小后增加的趨勢,當引入的填料的含量小于1 wt%時,復合材料的電導率低于純PMMA.當AgNbO3@KH560粉體的含量進一步增加到1 wt%時,復合材料的交流電導率會略高于純的PMMA.在低頻時,由于復合材料中的電子被束縛在一起,使其交流電導率是較低的.隨著頻率的不斷增加,純PMMA和AgNbO3@KH560/PMMA薄膜復合材料的交流電導率結果呈現近似線性增加的趨勢,這是因為隨著頻率的增加,電子獲得了足夠的躍遷能,并在電場作用下成為載流子,從而具有較高的交流電導率.結果表明,當AgNbO3@KH560粉體的質量分數為0.3 wt%時AgNbO3@KH560/PMMA薄膜復合材料具有良好的電性能和絕緣性能.

2.6 AgNbO3@KH560/PMMA復合材料鐵電性能分析

高擊穿強度和介電常數是制備高儲能密度材料的基本要求,測量了PMMA及AgNbO3@KH560/PMMA薄膜復合材料的不同添加量的AgNbO3@KH560粉體的韋布爾圖.采用Weibull統計分析純的PMMA和不同質量分數的AgNbO3@KH560/PMMA復合材料的特征擊穿強度,韋布爾分布是衡量樣品擊穿強度可靠性的重要判據.AgNbO3@KH560/PMMA復合材料的線性擬合及韋布爾分量參數如圖12所示.線的斜率稱為形狀參數(β),用于評估Eb值的分散性和可靠性.β值越大,可靠性越高,分散性越小.從圖中可以看出,所有樣品的β值均在14～25之間,分布較窄,說明所有樣品制作精良,質量穩定.其中AgNbO3@KH560陶瓷填料粉體的質量分數為0.3 wt%時,β值可達到24,說明質量分數為0.3 wt%的AgNbO3@KH560/PMMA 復合材料的性能最好.

圖12 AgNbO3@KH560/PMMA復合材料的韋布爾分布圖

圖13(a)是AgNbO3@KH560/PMMA復合材料在室溫下的電滯回線.從圖中可以看出,AgNbO3@KH560/PMMA復合材料的最大極化強度與其擊穿場強表現出同樣的變化趨勢,隨粉體添加量的增大表現出先增大后減小的變化趨勢.從圖13可以看出當AgNbO3@KH560陶瓷粉體的含量為0.3 wt%時,其擊穿場強為所有組分中最高的,達到360 kV/mm,極化強度達到了5.76 μC/cm2.而隨著粉體含量的進一步增大,復合材料內部的缺陷也隨之增多,導致電荷聚集而使擊穿場強降低.

在PMMA基體中引入AgNbO3粉體后,所有復合材料Pr都有所減小,AgNbO3是具有大的飽和極化(Pmax)和小剩余極化(Pr)的雙電滯回線的反鐵電材料的典型特征,AgNbO3在高電場下的高飽和極化可以在復合材料中誘導高的Pmax值,從而提高復合材料的儲能密度.大的去極化場可以降低磁滯損耗并有助于反鐵電-鐵電相變的可逆性,這最終可能會降低AgNbO3@KH560/PMMA復合材料的Pr并增加Pmax.

圖13 (c)為不同質量分數AgNbO3@KH560/PMMA復合材料的擊穿場強變化圖.從圖13中可以看出,AgNbO3@KH560/PMMA薄膜復合材料的臨界擊穿場強隨陶瓷填料粉體質量分數的增加呈現出先升高后降低的趨勢.這種現象的出現主要有三個原因:一是,因為AgNbO3@KH560本身具有優異的電絕緣性能和較高的理論擊穿強度會阻礙導電,進而增強薄膜復合材料的擊穿;二是,因為在外加電場的情況下,當向PMMA聚合物基體中加入少量的AgNbO3@KH560粉體加入后,AgNbO3@KH560會阻擋PMMA基體內部自由電荷的移動,從而減少電荷聚集,增大其擊穿場強;三是,由于AgNbO3@KH560粉體與PMMA基體之間具有物理化學性質的差異,在結合處會形成載流子界面區域,致使電荷在外加電場的作用下進入這個區域后不能移動,從而限制導電通路的形成,使得擊穿場強增強.

但隨著AgNbO3@KH560陶瓷粉體的含量大于0.3 wt%時,復合膜的擊穿場強降低.出現降低的原因:一是,由于電荷容易在缺陷處聚集,而隨著陶瓷填料的不斷增加導致材料內部缺陷的增多,進而使其擊穿場強下降;二是,在較高的填料載荷下,因為陶瓷填料與聚合物基體的機械混合作用有限,AgNbO3@KH560會不可避免地在PMMA中積聚,導致在額外空隙附近陶瓷填料出現團聚,進而導致陶瓷填料與聚合物基體的界面增多,因此隨著陶瓷填料含量的進一步增加,會出現擊穿場強降低的現象.

2.7 AgNbO3@KH560/PMMA復合材料儲能性能分析

圖14為AgNbO3@KH560/PMMA復合材料的儲能密度及儲能效率.

圖14 AgNbO3@KH560/PMMA復合材料的儲能密度和儲能效率

從圖14可以看出,AgNbO3@KH560/PMMA薄膜復合材料的儲能效率都高于88%,尤其是當AgNbO3@KH560陶瓷填料的質量分數為0.3 wt%時儲能效率是極高的,達到96.36%.因此可得AgNbO3粉體質量分數為0.3 wt%時AgNbO3@KH560/PMMA薄膜復合材料具有最大擊穿場強360 kV/mm,最大極化強度5.76 μC/cm2,以及在較高儲能效率96.36%下的最大儲能密度10.03 J/cm3,其性能達到最優.

3 結論

通過將共沉淀法成功制備出AgNbO3粉體并用硅烷偶聯劑KH560對其進行表面改性,將AgNbO3粉體引入PMMA基體中,制備了AgNbO3@KH560/PMMA復合材料.主要結論如下:

(1)由于AgNbO3本身具有高的介電常數,相對于純的PMMA,低濃度AgNbO3粉體的引入可以提高復合材料的介電常數,添加量為3 wt% AgNbO3時的復合材料在100 Hz時的介電常數約為7.01.

(2) AgNbO3具有大的飽和極化(Pmax)和小的剩余極化(Pr)的反鐵電材料的典型特征,其在高電場下的高飽和極化可以在復合材料中誘導出高的,從而提高復合材料的儲能密度.

(3)在360 kV/mm電場下,0.3 wt% AgNbO3@KH560/PMMA復合材料的儲能密度達到10.03 J/cm3,儲能效率達到96.36%.