基于離子交聯橡膠的電磁屏蔽復合材料的制備及其性能

何選盟, 李蓓君, 韋晗丹, 邵 亮*

(1.陜西科技大學 材料科學與工程學院 陜西省無機材料綠色制備與功能化重點實驗室, 陜西 西安 710021; 2.陜西科技大學 化學與化工學院 中國輕工業輕化工助劑重點實驗室, 陜西 西安 710021)

0 引言

近年來,隨著科學技術和電子工業的飛速發展,電子產品、電信設備以及無線通訊設備逐步日常化,整個社會也逐漸轉型為信息化社會,它們給人們日常生活帶來便利的同時產生的電磁污染和電磁干擾也成為不可忽視的問題,不僅危及人體健康,還會影響某些電子設備的正常運行[1,2].為解決電磁污染帶來的危害,電磁屏蔽材料備受學者的廣泛關注.目前,金屬基電磁屏蔽材料[3,4]雖然效果良好,但高質量、高成本、柔性差等不足使其應用受限,因此發展質輕、價廉、高柔性的電磁屏蔽材料具有重要意義.

橡膠[5]因其高彈、價廉、質輕而成為電磁屏蔽中理想的基體材料.電磁屏蔽橡膠材料[6]是通過在絕緣橡膠基體中加入各種導電填料(如碳系填料[7,8]、導電聚合物[9]等),通過共混、硫化等工藝來獲得具有質輕高韌性的電磁屏蔽材料[10].杜宏陽等[11]采用機械法將硅烷偶聯劑處理后的鍍鎳石墨加入杜仲膠中制備了鍍鎳石墨/杜仲膠復合材料.研究表明隨鍍鎳石墨的增加,材料的電磁屏蔽性能逐漸增大,加入50 wt%鍍鎳石墨時,材料的屏蔽效能達到47.50 dB.研究人員還以導電炭黑為填料制備了導電三元乙丙復合材料[12],發現粒徑小的炭黑有利于導電網絡的構筑,但需要加入炭黑的份數達20 phr以上時,才能達到良好的屏蔽性能,但這不利于材料的力學性能.

然而,在橡膠基體中,不管加入哪種導電填料都必須加入橡膠交聯劑來構建完整的導電交聯網絡.一般而言,橡膠交聯劑主要選用硫磺和過氧化物[13,14],但它們的加入形成共價交聯網絡導致交聯橡膠回收困難.因此,將可逆鍵(如非共價鍵[15],動態共價鍵[16,17])引入到橡膠網絡中構建可逆交聯網絡實現橡膠回收具有重要意義.早在2014年,Teng F L等[18]利用Oxa-Michael反應實現了丙烯酸鋅(ZDA)對環氧天然橡膠的離子交聯,并發現該材料具有形狀記憶功能,這進一步為探索離子鍵的其他特性奠定了基礎.Wu M L等[19]以丙烯酸和氧化鋅為交聯劑,通過原位生成羧酸鋅離子鍵實現了對天然橡膠的交聯,并且材料還具有自愈特性;此外,他們還以氧化鋅和雙酚二酯醚作為羧基丁苯橡膠的交聯劑[20],制備了離子鍵、氫鍵和酯鍵的可逆交聯網絡,材料可通過剪碎熱壓進行重新再用.然而,這些方法均需要使用功能化的橡膠或所使用的交聯劑比較特殊,價格昂貴,一定程度限制了橡膠的應用.因此,通過設計制備低成本的離子交聯劑直接與橡膠反應,再將導電填料加入可逆交聯網絡中制備具有電磁屏蔽性和可回收性的雙功能橡膠材料具有很大探究價值.

基于以上研究背景,本文以四硫-丙烯酸鋅和碳納米管為橡膠交聯劑和導電填料制備了離子交聯的碳納米管(CNTs)/丁苯橡膠(SBR)復合材料,獲得了具有電磁屏蔽性和可回收性的雙功能橡膠基復合材料.將回收后的橡膠以ZnO為交聯劑進行再加工,再加工后的橡膠仍然具有良好屏蔽性能.本文研究了離子交聯CNTs/SBR復合材料的電磁屏蔽性和回收再加工性.

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

(1)主要原料:丁苯橡膠(SBR),工業級,中國石化上海高橋石油化工有限公司;四硫-丙烯酸鋅(SZDA)[21],實驗室自制;氧化鋅(ZnO),工業級,天津天力化學試劑有限公司;二硫化二苯并噻唑(DM),工業級,石家莊中島化工科技有限公司;甲苯,工業品,天津科密歐化學試劑有限公司;氯乙酸,工業品,福晨化學試劑有限公司;導電炭黑(CB),工業級,常州衡豐納米科技有限公司;碳納米管(CNTs),納米級,中科納米時代.

(2)主要儀器:開放式煉膠機(XH-401C,東莞錫華精密檢測儀器有限公司);平板硫化儀(XH-406,東莞錫華檢測儀器有限公司);無轉子硫化儀(MM4130C2,北京環峰化工機械實驗廠);硬度計(ASKER-A,臺灣高鐵檢測儀器有限公司);拉伸試驗機(AI-3000,臺灣高鐵檢測儀器有限公司);傅里葉紅外光譜儀(VECTOR-22,德國Bruker公司);掃描電子顯微鏡(VEGA-3-SBH,捷克泰思肯有限公司).

1.2 離子交聯CNTs/SBR的制備過程

采用溶液共混和機械共混法.首先將100 phr SBR(每100 g橡膠添加的克數)溶解于甲苯中,再將不同質量分數的CNTs粉末加入到SBR/甲苯混合溶液中,經機械攪拌后置于烘箱中干燥至恒重.將干燥后的CNTs/SBR混煉膠置于開煉機上混煉5～8 min,然后加入10 phr CB、10 phr DM和20 phr SZDA,混煉數分鐘以獲得均勻的混煉膠.將其在室溫下保持24 h,最后在180 ℃下熱壓得到CNTs/SBR復合材料,硫化時間為T90+2～3 min.

1.3 離子交聯CNTs/SBR的回收再加工過程

(1)回收過程:將CNTs/SBR復合材料切成小塊添加到甲苯/氯乙酸(8 mL:1 g)中,并將其置于圓底燒瓶中進行溶解反應,100 ℃下攪拌72 h.然后將混合物在10 000 rmp下離心5 min,將上清液重新置于三口燒瓶中,向其中加入10 wt% CNTs進行機械攪拌,最后將混合物置于烘箱中干燥至恒重.

(2)再加工過程:使用ZnO作為回收橡膠的交聯劑來制備再加工橡膠.將與CNTs混合后的回收橡膠在開煉機中混煉5～8 min,再加入10 phr CB和 20 phr ZnO 在開煉機中混煉數分鐘.最后在180 ℃下熱壓成型,硫化時間為T90+2～3 min.

1.4 樣品表征及性能測試

(1)交聯密度:采用平衡溶脹法測交聯密度[22].剪取0.1 g試樣,質量記為m,將該樣品置于足量甲苯中浸泡72 h,然后用濾紙迅速擦除表面的溶劑后立刻稱重,此時質量記為m1,然后將樣品在烘箱中于60 ℃下干燥至恒重,此時質量記為m2,得到總交聯密度(Vt).

為區別離子交聯和共價交聯,將0.1 g樣品加入甲苯/氯乙酸中120 h以破壞離子鍵,之后在甲苯中浸泡72 h,擦干表面溶劑后稱重,質量記為m1.在烘箱中干燥至恒重,質量記為m2,即得到共價交聯密度(Vc).最后總交聯密度中減去共價交聯密度得到離子交聯密度.

(1)

式(1)中:V為溶劑摩爾體積(甲苯為105.7 cm3/mol),Φ為溶脹試樣中膠體體積分數,χ為溶劑相互作用參數(橡膠與甲苯相互作用參數為0.44).

(2)

式(2)中:ρr為離子交聯橡膠的密度,ρs為甲苯的密度0.87 mol/L.

(2)力學性能:按照GBT528-1998標準測試拉伸強度及斷裂伸長率.

(3)FT-IR表征:利用傅立葉紅外光譜儀對橡膠進行結構表征,采用ATR模式進行測試,將樣品制備成厚度為0.2 mm左右的薄膜進行測試,掃描范圍400～4 000 cm-1.

(4)SEM測試:采用掃描電子顯微鏡對CNTs/SBR復合材料的形貌進行觀察.

(5)電性能測試:采用臺式數字萬用表(Fluke8808A)測試樣品的電阻,利用公式計算相應的電導率.

(3)

式(3)中:S是材料的橫截面積(cm2),L為材料的長度(cm),R是材料的電阻(Ω),σ是材料的電導率(S/cm).

(6)EMI屏蔽效能測試:將材料裁制成22.86 mm×10.16 mm,采用矢量網絡分析儀,測定散射參數(S11,S22,S12和S21),在8～12 GHz頻段內進行記錄,根據下列公式計算材料的屏蔽效能(SET)、反射損耗(SER)、吸收損耗(SEA)和多重反射損耗(SEM)[23-25].

R=|S11|2=|S22|2

(4)

T=|S21|2=|S12|2

(5)

T+A+R=1

(6)

式(6)中:T為透射系數,A為吸收系數,R為反射系數.

SER=-10lg(1-R)

(7)

(8)

SET=SER+SEA+SEM

(9)

式(9)中:當SET值大于10 dB時,SEM值可忽略.

2 結果與討論

2.1 CNTs含量對交聯橡膠硫化過程及交聯密度的影響

圖1為不同含量CNTs離子交聯橡膠的硫化特性.由圖可知,隨著CNTs含量的增多,焦燒時間(T10)略有降低,說明CNTs的增多雖然使體系變復雜,但并不影響硫化的開始.交聯橡膠的最佳硫化時間(T90)逐漸減少,這是因為CNTs的加入提高了體系的熱量,加快了硫化過程,縮短了硫化時間.同時還可發現隨CNTs的增多,交聯橡膠的最大扭矩、最小扭矩及扭矩差值均增大,表明交聯密度不斷增大.

圖1 CNTs/SBR復合材料的硫化曲線

圖2為離子交聯CNTs/SBR的交聯機理.因四硫-丙烯酸鋅(SZDA)和橡膠發生交聯的位置是其結構中的硫[21],所以需要添加促進劑加快硫化過程.本研究以二硫化二苯并噻唑(DM)作為促進劑,它分解的主要產物都有利于離子自由基片段的產生,但少量的·S-S·會與橡膠鏈反應形成共價交聯[26].

圖2 CNTs/SBR的交聯機理及DM的分解

圖3是平衡溶脹法測的交聯密度.由圖可以看出,隨著CNTs的增加,交聯橡膠的總交聯密度從3.25×10-3g/cm3逐漸增至3.87×10-3g/cm3,表明交聯過程的逐步完善,這與硫化曲線得出的結論一致.此外,離子交聯密度隨CNTs的增加而增加,這是因為CNTs的增多提高了體系的熱量,更多的交聯劑自由基片段參與了硫化過程,加快了硫化反應.而共價交聯基本保持不變,說明CNTs的加入不影響DM的分解,·S-S·含量沒有發生變化,所以共價交聯密度基本保持不變.

圖3 CNTs/SBR復合材料的交聯密度

2.2 CNTs含量對交聯橡膠微觀形貌的影響

圖4為離子交聯橡膠的掃描圖像,分別對應0～20 wt%的CNTs含量.未加CNTs時,斷裂面較平整,不存在填料分散的問題.加入5～10 wt%時,CNTs在斷裂面分散比較均勻,沒有發生大規模的團聚現象,說明CNTs在橡膠中分散性良好.而當加入CNTs含量達到10 wt%以上時,斷裂表面CNTs含量明顯增多,傾向于發生聚集現象,說明CNTs在基體中的分布密度較高,CNTs間的接觸較多,搭建的導電網絡增多,形成了較為完善的導電網絡,復合材料的導電性和電磁屏蔽性提高,但聚集現象的產生卻會降低復合材料的力學性能[27].

圖4 CNTs/SBR復合材料的掃描電子顯微鏡照片

2.3 CNTs/SBR復合材料的結構表征

復合材料所形成的離子交聯網絡是由-OOCZnCOO-離子鍵起主要作用,因此-OOCZnCOO-的出現與否至關重要.圖5是通過紅外光譜對-OOCZnCOO-離子鍵進行結構表征.從圖可以看出,加入0 wt% CNTs時,1 585 cm-1處的特征峰歸屬于-COO-的對稱振動峰,1 715 cm-1處為-COO-中的C=O特征峰.隨著CNTs的加入,1 585處的特征峰移向1 551 cm-1,這可能是因為CNTs中少量的羥基與-COO-形成氫鍵,導致峰形變寬,向低波數移動.此外,還可以發現CNTs的加入并沒有對離子鍵產生影響,羧酸鋅離子鍵也成功被引入橡膠交聯網絡中.

圖5 CNTs/SBR復合材料的紅外譜圖

2.4 CNTs含量對交聯橡膠力學性能的影響

CNTs/SBR復合材料的力學性能如圖6所示.隨著CNTs含量的增大,交聯橡膠的強度和硬度均增大,而斷裂伸長率不斷降低,一方面是由于雖然采用溶液共混法來提高CNTs的分散性,但隨著CNTs的增多,CNTs發生團聚的可能性增加,容易發生應力集中,同時CNTs含量的增大,使復合材料在加工過程中的粘度提高,基體流動性降低,導致CNTs在基體中難以進一步被分散,造成在外力作用下,產生應力集中的位置會逐步發生斷裂;另一方面CNTs還會起到部分填料的作用,與橡膠基體形成填料網絡,二者之間發生纏繞、連接,提高了材料的力學性能,但它又限制了橡膠鏈的滑移,造成斷裂伸長率降低[28].

2.5 CNTs含量對交聯橡膠屏蔽性能的影響

材料的電磁屏蔽性能與導電性能有著密切關系[29,30].圖7為CNTs/SBR的電導率變化情況.由圖可看出,在CNTs含量為0 wt%時,材料的電導率保持在10-8S/cm以下,這說明雖然有炭黑的加入,但因含量較少所構筑的導電網絡不夠完整,導電性能很差;隨著CNTs含量的提高,復合材料的電導率不斷提高,加入20 wt%時,材料的電導率超過10-2S/cm.當CNTs含量為5 wt%時,雖然CNTs分散稀疏,孤立分散在基體中,構成的有效的導電通路少,但較未加時電導率提高了近5個數量級.加入10 wt% CNTs時,CNTs之間互相接觸,距離變小,導電性快速提高,而當CNTs進一步增大,導電通路也在逐步趨于完善,復合材料電導率的升幅變緩.

圖6 CNTs/SBR復合材料的應力應變曲線

圖7 厚度為1 mm的CNTs/SBR的電導率

根據電磁屏蔽理論[31],電磁屏蔽效能EMI SE是由反射損耗R、吸收損耗A和多重反射M組成.其中,反射電磁波與電導率、頻率等有關,吸收損耗和多重反射損耗與材料的厚度、頻率等有關.圖8是厚度為1 mm的不同含量CNTs交聯橡膠的電磁屏蔽性能.可以看出,隨CNTs含量的逐步增多,復合材料的電磁屏蔽性能也不斷提高.加入0～5 wt% CNTs時,材料的電磁屏蔽效能低于20 dB,這是因為CNTs含量太少,在基體中分散稀疏,構筑的有效導電網絡太少,導電性能和導電網絡連貫性不佳,沒有達到一般應用的效能.繼續增大CNTs含量時,CNTs之間變得緊密,產生更多有效的導電網絡,材料導電性增大,對電磁波的反射和吸收能力提高,因此復合材料屏蔽效能提高,加入20 wt% CNTs時,屏蔽效能達到27.29 dB.

圖8 厚度1 mm CNTs/SBR復合材料的屏蔽性能

圖9為厚度對10 wt% CNTs/SBR的影響.可以發現,隨著厚度的提高,SE值不斷提高.當10 wt% CNTs/SBR的厚度由1 mm增至3 mm,其屏蔽效能從21.01 dB增至33.42 dB,表明材料厚度的增加將提高材料的屏蔽性能.這是因為導電網絡的完整保證良好的電導率和導電網絡的致密,同時厚度的增加減少了材料中缺陷、縫隙等對電磁波的泄露以及增加了導電填料與電磁波作用的時間使損耗增加[32,33].

圖9 10 wt% CNTs/SBR復合材料屏蔽性能

2.6 交聯橡膠的回收再加工及其屏蔽性能

所制備的交聯橡膠是由離子鍵和共價鍵組成的雙交聯網絡,其結構中的離子鍵能夠溶解在甲苯/氯乙酸溶液中進行回收,共價鍵因不溶經離心過程除去[21].如圖10所示,將交聯橡膠置于甲苯/氯乙酸溶液中,經離心干燥后可得到回收橡膠.在干燥之前還需在離心后的溶液中再次加入CNTs以獲得導電的回收橡膠.

圖10 交聯橡膠的回收過程

如圖11的紅外譜圖所示,初始交聯橡膠存在1 553和1 720 cm-1處的-COO-特征峰,而經溶解回收后1 553和1 720 cm-1處的特征峰消失,說明-OOCZnCOO-離子鍵被破壞,交聯橡膠成功被回收.將得到的回收橡膠再以ZnO作為交聯劑進行重新加工,-COOZnCOO-在1 553和1 720 cm-1處的特征峰重新出現,說明離子交聯網絡被構建,回收橡膠能夠再次被交聯.

圖11 原始CNTs/SBR,回收SBR及再加工 CNTs/SBR的紅外譜圖

通過以ZnO為交聯劑對回收橡膠進行重新加工,其電磁屏蔽如圖12所示.與原始10 wt% CNTs相比,屏蔽效能有所下降,這可能是因為交聯網絡的變化,原始的交聯網絡由離子和共價鍵構成,而再加工的回收橡膠由單個離子鍵組成,交聯網絡的變化對導電網絡產生影響,導致屏蔽性能的下降,下降幅度不超過10 dB.總體來說,雖然再加工導電橡膠的性能有所降低,但這實現了交聯橡膠的回收再用,使材料能夠重新再用.

圖12 10 wt% CNTs再加工橡膠的屏蔽性能

3 結論

本文通過以四硫-丙烯酸鋅和碳納米管制備了橡膠基電磁屏蔽復合材料,探究了導電填料的含量和厚度對復合材料屏蔽效能的影響,最后采用溶劑回收法實現了復合材料的回收再加工.結果表明:隨著CNTs含量的增加,材料的屏蔽效能不斷提高,厚度為1 mm加入CNTs為20 wt%時材料的屏蔽效能達27.29 dB.在保證導電網絡完整的前提下,厚度的增加將進一步提高材料的屏蔽效能,加入10 wt% CNTs時,厚度由1 mm增至3 mm時,其屏蔽效能從21.01 dB增至33.42 dB.此外,以ZnO對回收橡膠重新加工的材料屏蔽性能有所降低,但降低幅度不超過10 dB,說明再加工的材料仍然具有良好的屏蔽性能.