反應型表面活性劑RCS-10改性聚丙烯酰胺的流變性能研究

賴小娟, 劉貴茹, 劉曉慶, 馬永紅,何 平,王 淼, 成 旭, 雷宇田

(1.陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室, 陜西 西安 710021; 2.中國石油長慶油田分公司 油氣工藝研究院, 陜西 西安 710021; 3.青海油田誠信服務公司, 甘肅酒泉 736202; 4.陜西紡織器材研究所有限責任公司, 陜西 咸陽 712000; 5.中國石油長慶油田分公司 第十二采油廠, 甘肅 慶陽 745412)

0 引言

疏水締合聚丙烯酰胺(HPAM)因其具有獨特的流變性能,在眾多科學研究和工業領域中被應用.近年來,人們對HPAM與表面活性劑的相互作用進行了一些研究[1,2],研究表明,HPAM與表面活性劑在相互作用后,能顯著改變聚合物水溶液的流變性能.單體、水、引發劑、表面活性劑是聚合反應的四大要素,雖然表面活性劑在聚合反應中用量很少,但它卻起著非常重要的作用[3,4].比如,表面活性劑會影響乳膠粒子和單體液滴的成核、預聚物的乳化、增強聚合物粒子和產物在聚合和儲存過程中的穩定性[5-7].

膠束共聚合是制備疏水改性水溶性聚合物的常用方法.通過在水中加入適量的表面活性劑將疏水單體分散于水相中,與水溶性單體進行共聚.

研究表明向體系中加入的傳統表面活性劑會影響聚合物分子量的提高及其分布[8].這是因為傳統表面活性劑應用于聚合時不參與反應,在凍融循環或者高剪切力等一些外界作用下,表面活性劑容易從膠粒表面解吸脫落,會使膠乳變得不穩定.并且表面活性劑容易在膜中發生遷移,而使產品性能降低[9-11].為解決傳統表面活性劑對產品和環境帶來的問題,研究者從多方面進行了探索,其中比較有前景的就是使用反應型表面活性劑[12,13].

近年來,反應型表面活性劑在乳液聚合中的性能和應用得到了廣泛的研究.例如,Aramendia等[14]利用原子力顯微鏡比較了傳統表面活性劑和反應型表面活性劑在丙烯酸乳膠膜中的分布,發現反應型表面活性劑的使用是解決常規表面活性劑滲出的有效途徑.Zhang等[15]比較了傳統乳化劑和反應型乳化劑通過乳液聚合生成的壓敏膠的性能.Aramendia等[16]發現用反應型非離子表面活性劑制得的乳液膜的透氣性和透水性都比用傳統非離子表面活性劑高.

本文以十八醇聚氧乙烯醚(AEO)和甲基丙烯酸異氰基乙酯(IEM)為原料合成了一種新型氨基甲酸酯表面活性劑(RCS-10),并采用FTIR,1H-NMR對其結構進行了表征;然后RCS-10與丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)通過復合引發體系進行水溶液均相共聚合,制備出反應型氨基甲酸酯表面活性劑改性的聚丙烯酰胺(RHPAM).分析了RCS-10對RHPAM產品性能的影響,對RHPAM的結構進行了表征和驗證,對其溶液流變性能進行了研究.

1 實驗部分

1.1 主要試劑

十八醇聚氧乙烯醚(AEO),工業級,江蘇海安石油化工廠;甲基丙烯酸異氰基乙酯(IEM),分析純,上海麥克林生化科技有限公司;二月桂酸二正丁基錫(DBTDL)、過硫酸鉀(KPS),分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司;丙烯酰胺(AM),丙烯酸(AA),均為工業級,陜西潤泰化工有限公司;2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS),工業級,壽光市煜源環保科技有限公司;氫氧化鈉、偶氮二異丁腈(AIBN),亞硫酸氫鈉(NaHSO3),均為分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司;無水乙醚,化學純,國藥集團化學試劑有限公司;丙酮、無水乙醇均為分析純,天津市紅巖化學試劑廠.

1.2 RCS-10的合成

將甲基丙烯酸異氰基乙酯(IEM)與十八醇聚氧乙烯醚(AEO)按照摩爾比1∶1,以及少許丙酮作溶劑加入干燥的帶有攪拌和溫度計的三口燒瓶,在40 ℃反應4 h,反應結束后,將其轉入單口圓底燒瓶中,減壓蒸餾除去丙酮,將得到的產物用乙醚洗滌,然后在25 ℃的真空烘箱烘12 h,以除去乙醚,即得到最終產物氨基甲酸酯表面活性劑(RCS-10).反應方程式如圖1所示.

圖1 RCS-10的反應方程式

1.3 RHPAM的制備

采用自由基水溶液聚合方式合成RHPAM,將AM、AA、AMPS、RCS-10和水加入燒杯中溶解,使用NaOH溶液調節體系pH,加入AIBN作為高溫自由基引發劑.首先采用低溫引發,將體系降溫至5 ℃,轉移至保溫瓶中,通N2除氧后加入KPS,繼續通N210 min后向體系加入NaHSO3,待溶液起黏停止通N2,絕熱反應5 h,得到膠塊,粉碎使用無水乙醇洗滌3次,干燥4 h后,經粉碎得到白色固體粉末,即得到RCS-10改性RHPAM.PAM的制備過程和上述一樣,但不需要加功能單體RCS-10.RHPAM結構式如圖2所示.

圖2 RHPAM的結構式

1.4 紅外表征

采用德國Bruker公司VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀,在波數400～4 000 cm-1進行FTIR分析,采用KBr壓片法制樣.

1.5 表面張力的測定

采用德國Dataphysics公司DCAT21型表面張力儀,測定不同濃度下RCS-10水溶液的表面張力(γ),測量直至恒定的表面張力值達到0.2 mN/m以內的實驗誤差.

1.6 SEM測試

將0.5%的聚合物水溶液在0.1 Pa的真空條件下對樣品進行冷凍干燥處理72 h,徹底干燥除水,再將樣品平鋪在導電膠上,噴金,固定于載物臺,用美國FEI和EDAX公司的FEI Q45+EDX Octane Prime型掃描電子顯微鏡(SEM)對其表面形貌進行分析觀察,掃描電壓選擇15 kV.

1.7 黏度的測定

采用青島神宇石油機械有限公司ZNN-D6B型電子六速旋轉黏度計,測定液體黏度.

1.8 流變性能測試

(1)穩態實驗:制備質量分數為0.5%的PAM和RHPAM溶液.采用德國哈克公司的HAAKE MARS型流變儀對溶液的流變性能進行測試,測試剪切速率為170 s-1,溫度為室溫至120 ℃,觀察溶液體系黏度變化.

(2)動態實驗:將上述聚合物溶液在溫度為30 ℃,頻率為1 Hz的條件下,利用流變儀進行應變掃描(掃描范圍為0.1%～100%),觀察體系儲能模量G′和損耗模量G″的變化,確定線性黏彈區;之后固定應變進行頻率掃描(掃描范圍為0.1～10 Hz),觀察G′和G″的變化.

2 結果與討論

2.1 RCS-10的結構表征

由圖3可以看出,在IEM光譜中,2 277 cm-1處的峰屬于-NCO; 1 715 cm-1處為酯羰基C=O的峰,1 633 cm-1處為C=C的伸縮振動吸收峰,在2 940～2 850 cm-1處的峰值被指定為飽和C-H伸縮振動吸收峰;在10-AEO光譜中,3 570 cm-1處的峰屬于-OH,1 103 cm-1處為分子中C-O-C的特征峰.在RCS-10光譜中2 277 cm-1處的峰值消失,表明-NCO被完全消耗.在3 340 cm-1和1 553 cm-1處出現的峰分別為-NHCOO-基團的N-H伸縮振動和N-H彎曲振動,1 103 cm-1處為十八醇聚氧乙烯醚組分中C-O-C的特征峰,在RCS-10譜中也有C=C在1 633 cm-1處的峰.以上的變化證實了IEM中的-NCO已經完全與AEO中的-OH反應.FTIR結果表明成功獲得了預期產物.

圖3 IEM、10-AEO和RCS-10的紅外光譜圖

圖4為RCS-10表面活性劑樣品的核磁氫譜圖.1H-NMR譜化學位移δ歸屬為:5.55～6.15[aH,CH2=C(CH3)-],1.81[bH,CH2=C(CH3)-],4.20～4.35(cH,-COOCH2CH2-),3.30～3.75(dH,-OCH2CH2-OOC-),1.26～1.56[eH,-(CH2)17-CH3],0.85～1.10[fH,-(CH2)17-CH3],1.44(hH,-OOCNH-).以上1H-NMR數據進一步證實產物為含有C=C的氨基甲酸酯表面活性劑.

圖4 RCS-10的核磁共振氫譜圖

2.2 RCS-10的表面活性

由圖5可以看出,表面張力隨著RCS-10濃度的增大逐漸降低,到達某一臨界點時,表面張力不再降低,該臨界點的濃度即為該表面活性劑的臨界膠束濃度(CMC).由表面張力的線性擬合圖可得RCS-10的CMC為 5.19×10-4mol/L,與之對應的表面張力35.99 mN/m.

圖5 表面張力與表面活性劑濃度的關系

2.3 RCS含量對RHPAM水溶液表觀黏度的影響

固定引發溫度為5 ℃,引發劑用量為單體總量的0.05 wt%( mKPS∶mNaHSO3∶mAIBN為1∶1∶1),反應時間為5 h,考察RCS-10濃度對RHPAM溶液表觀黏度的影響,其結果如圖6所示.

圖6 RCS-10濃度對RHPAM表觀黏度的影響

從圖6可以看出,隨單體RCS-10濃度的增加,RHPAM水溶液表觀黏度先上升后下降.這主要是由于RCS-10濃度的增加使RHPAM大分子鏈間疏水締合作用增強,表現出明顯的增黏性,溶解時間隨之而增長;當RCS-10濃度大于0.8 wt%時,共聚物疏水性太強,使共聚物溶解性變差甚至不溶,從而使RHPAM溶液表觀黏度降低.同時當RCS-10濃度大于0.8 wt%時,配制的反應單體溶液已不再清澈透明,需要常溫下攪拌較長時間,單體才能夠完全溶解,結合實驗確定單體的最佳濃度為0.8 wt%.

2.4 RHPAM紅外光譜分析

RHPAM的紅外光譜測試結果如圖7所示.3 637 cm-1處為丙烯酰胺基團中N-H鍵的伸縮振動吸收峰;在3 400 cm-1出現的峰為-NHCOO-基團的N-H伸縮振動吸收峰;2 900 cm-1附近的吸收峰為飽和C-H伸縮振動吸收峰;1 715 cm-1處為C=O的伸縮振動吸收峰;1 581 cm-1和1 530 cm-1是酰胺N-H彎曲振動吸收峰和C-N伸縮振動吸收峰;1 320 cm-1處為醚鍵C-O-C伸縮振動吸收峰;741 cm-1處的吸收峰是由疏水鏈-(CH2)17-引起的;1 630 cm-1附近的特征吸收峰歸屬于C=C,由圖7可知,在合成聚合物的譜圖未出現該吸收峰.該研究結果表明,制備的RHPAM的分子結構與預期設計結構一致.

2.5 聚合物掃描電鏡分析

圖8為PAM和RHPAM水溶液的SEM照片.對比圖8(a)、(b)兩圖可知,RHPAM分子鏈之間纏繞形成了緊密的三維網狀結構,這種三維網狀結構會限制水介質的自由運動,從而使黏度增大.觀察RHPAM的表面結構,分子鏈節處有凸起和交聯點,這可能是由于RHPAM分子鏈中的疏水基團表現出的疏水締合效應所致.在不添加RCS-10的情況下合成的PAM的分子鏈節處沒有凸起和交聯點.由于RCS-10的存在,RHPAM溶液中疏水端締合形成膠束;膠束外的雙鍵在溶液中與單體共聚,形成以膠束為交聯點的三維網狀聚合物結構.由此可以說明改性后聚合物RHPAM性能會優于PAM.

圖7 RHPAM的紅外光譜圖

圖8 PAM和RHPAM的SEM圖

2.6 聚合物水溶液的流變性能評價

2.6.1 聚合物水溶液耐剪切性能測試

圖9顯示了PAM和RHPAM水溶液在溫度120 ℃條件下的耐溫耐剪切性能.在升溫階段,剪切黏度隨著溫度升高逐漸降低,這是因為溫度升高會使分子的熱運動加劇,分子間作用處于混亂狀態,聚合物的結構穩定性受到影響.當體系溫度達到穩定時,聚合物分子間的混亂度趨于一定范圍,此時體系黏度也將保持著動態穩定.由圖9可知,在120 ℃,170 s-1剪切60 min后,RHPAM和PAM水溶液的剪切黏度保留率分別為97.6%和87.8%.由此可以說明改性后聚合物RHPAM的網絡結構可能比PAM的結構更穩定,破壞聚合RHPAM網絡結構需要的能量較高,因此其耐溫耐剪切性能優于PAM.

圖9 在170 s-1和120 ℃熱剪切條件下,0.5%水溶液PAM和RHPAM溶液黏度隨時間的變化

2.6.2 PAM和RHPAM溶液的黏彈性能測試

圖10為不同濃度的PAM和RHPAM溶液的存儲模量(G′)、損耗模量(G″)與應變曲線.由圖10可知,隨著聚合物含量增大,G′和G″均增大.RHPAM的G′均大于G″,且有良好的線性平臺區,聚合物以彈性為主.隨著剪切應力的增大,RHPAM的平臺區沒有消失,說明RHPAM分子間締合穩定,高剪切對RHPAM的締合結構影響不明顯;對于PAM而言,當濃度小于0.5%時,G′小于G″,平臺區會隨著剪切應力增大而消失.當濃度為0.5%時,G′大于G″.說明隨著PAM濃度的增大,聚合物溶液可由黏性體向彈性體轉變,引起該現象的主要原因是單位體積里線型結構PAM的含量增多,導致其分子鏈相互纏繞,從而形成網絡結構.

圖10 PAM和RHPAM的模量與應變曲線

圖11為不同PAM和RHPAM含量的聚合物溶液的存儲模量(G′)、損耗模量(G″)與頻率曲線.由圖11可知,在測試范圍內模量的變化大致相近,G′、G″均隨著聚合物濃度的增加呈現上升趨勢.RHPAM均表現出G′>G″,其原因為RHPAM溶液締合程度強,在RHPAM分子中形成了更緊密的三維網狀結構.當頻率增大,大尺寸的聚集體由于外力作用來不及松弛從而轉變成彈性儲存起來,彈性隨頻率增大而增強,可見制備的RHPAM結構穩定性較強.

圖11 PAM和RHPAM的模量和頻率曲線

3 結論

本文以十八醇聚氧乙烯醚(AEO)和甲基丙烯酸異氰基乙酯(IEM)為原料,通過親核加成合成了反應型氨基甲酸酯表面活性劑(RCS-10),利用FTIR,1HNMR對合成的樣品進行了結構表征,確定了其結構.將RCS-10引入聚丙烯酰胺分子鏈上制備了一種新型疏水締合聚合物(RHPAM),對其水溶液的流變性能進行了研究,結果表明RCS-10的加入提高了聚丙烯酰胺的耐熱性和抗剪切性,并提高了聚丙烯酰胺的儲存模量和損耗模量.因此,RHPAM在改善壓裂液耐熱性、抗剪切性和提高采收率方面具有良好的應用前景.