計算化學在生物質熱解中的應用

魏桂花，李光躍，魯 婷

（華北理工大學 化學工程學院，河北 唐山 063210）

0 引 言

化石資源的日益枯竭，以及對全球環境氣候的不利影響，已引起人們的廣泛關注，尋找替代的產品尤為重要。綠色清潔能源的開發，在實現雙碳目標和能源轉型中發揮著重要的作用。

生物質是自然界中最豐富的綠色可再生資源，具有含氧量高、含氫量低、含碳量低的特點，其主要成分為纖維素、半纖維素和木質素。

由生物質制備生物燃料和高附加值化學品的主要轉化技術有燃燒、熱解、氣化、液化等，其中，熱解技術已成為將生物質轉化為生物碳材料及產品最有潛力的方法之一。

生物質熱解是在惰性氣氛下，通過加熱將生物質分解。除能獲得生物碳材料外，熱解產生的氣相產品可作為化學品和燃料的合成氣（CO、CO2、H2等），液相焦油則可以進一步提煉成高熱值的燃料或轉化為高附加值的化學品。

目前，國內外關于通過熱解技術轉化生物質能已有大量報道，取得了一系列的研究成果。

熱解反應機理的闡明是更高效、可控的利用生物質熱解技術制備生物燃料和高附加值化學品的關鍵與突破點之一，有助于在未來的研究中定向調節它們的熱解產物。

但由于在生物質熱解過程中，出現的反應路徑繁多，產物極為復雜，中間產物來不及檢測，以及難以對復雜的熱解產物混合物進行識別和量化等問題，無法得到詳細的反應機理。

計算化學的應用能從分子層面獲取微觀結構的變化和反應信息，可為研究生物質熱解詳細的反應機理提供新途徑。

1 生物質熱解機理研究現狀

木質纖維素是最常見的生物質能源，由纖維素（35%～50%）、半纖維素（20%～35%）和木質素（10%～25%）組成。通過對這3 種組分模型化合物的熱解機理進行的單獨研究，能更好地理解木質纖維素的熱解機制。

1.1 纖維素的熱解機理

纖維素是通過β-1,4-糖苷鍵連接D-吡喃葡萄糖環形成的線型聚合物，由于結構中富含氫鍵，使其具有難溶于水和一般有機溶劑的特點。

Patwardhan 等人分別以葡萄糖、纖維二糖、纖維素等葡萄糖基碳水化合物為原料，提出熱解產物左旋葡聚糖的生成與呋喃（如5-羥甲基糠醛）的生成存在競爭反應。

Zhang 等人和Lu 等人在研究纖維素熱解機理時考慮了β-1,4-糖苷鍵的作用，發現糖苷鍵協同反應在纖維素解聚和左旋葡聚糖、左旋葡聚糖酮的形成過程中起著重要作用。

纖維素熱解反應過程可以分為2 級：

（1）一級熱解是糖類、呋喃和小分子形成的競爭反應。

（2）二級熱解是左旋葡聚糖轉化生成呋喃和小分子的過程。

纖維素的熱解產物包括脫水的糖類、呋喃、小分子、呋喃酮、苯和環戊酮。

1.2 半纖維素的熱解機理

半纖維素由己糖、戊糖等短鏈雜多糖組成，呈無定形和分支結構，其模型化合物包括木聚糖、阿拉伯糖、甘露糖和半乳糖等單體結構。

Xin 等人研究了木聚糖在固定床中的熱解過程，發現在較低的溫度下（＜400 ℃）主要產物為CO2，而其他產物如CO 則主要來源于酸的脫羧，在液體產物中含有大量小的脂肪族化合物，如乙酸、羥丙酮、1-羥基-2-丙酮和糠醛。

Peng 等人將半纖維素熱解分為4 個階段：

（1）第一階段（190 ℃），樣品剛剛失水，發生物理變化。

（2）第二階段（200～280 ℃）為半纖維素熱解初始階段，脫水，并可能發生側鏈斷裂。

（3）第三階段（280～350 ℃）為主要的熱解階段，進一步脫水并發生脫羧和脫碳反應。

（4）第四個階段（350～700 ℃）為炭化階段，半纖維素大部分分解，質量損失達70%～80%，會從殘焦中釋放出揮發分。

半纖維素的熱解產物為液相產物或生物油（包括H2O、低分子量醇、醛、酸、呋喃和無水糖）、氣體產物（包括H2、CO、CO2和輕烴CH4、C2H6、C3H8）以及焦的固體殘留物。

1.3 木質素的熱解機理

木質素是由3 個苯丙單位（對羥苯基、愈創木基和紫丁香基）通過不同的醚鍵和C-C 鍵（β-O-4、α-O-4、4-O-5、β-β、β-5、5-5、β-1）連接而成的具有三維體型的復雜聚合物。

Chua 等人研究了木質素在低溫（100～300℃）下熱解成焦過程中的結構變化。部分低分子量物質在150 ℃分解，而羥基、烷基側鏈和較弱的醚鍵在175 ℃斷裂，釋放出部分酚單體或低聚物類等揮發性物質。在溫度＞170 ℃時，發生聚合反應，生成高分子量產物。大部分含氧官能團如羥基、甲氧基會隨著溫度的升高而減少，這導致在250 ℃時，焦炭收率從31%提升至67%。

Lou 等人探究了木質素在不同溫度下的熱解。結果表明在高溫下，含有甲氧基的化合物的含量較低，而含有非甲氧基的化合物的含量隨著溫度升高而增加。木質素熱解后的主要產物為苯甲醚、苯酚、甲酚、愈創木酚、丁香酚等。

木質素的熱解分為以下3 個主要階段：

（1）第一階段（320～470 ℃），木質素的熔化、揮發，多糖與殘留物的降解以及弱鍵功能團的斷裂。

（2）第二階段（470～880 ℃）木質素通過β-O-4 鍵斷裂大量降解。

（3）第三階段（880～1 100 ℃）發生二次熱解反應，各種類型化學鍵斷裂。

上述可見，根據實驗研究提出了多種纖維素、半纖維素和木質素熱解反應的途徑，但由于反應過程復雜，涉及數百種中間產物和產物的形成，尤其對于反應性較高的木質素易發生聚合或縮合等副反應，加之在反應過程中還會受到溫度、壓力和停留時間等反應條件的影響，導致了對復雜的熱解產物的識別和量化非常具有挑戰性。

2 計算化學在生物質熱解方面的應用

2.1 計算化學方法簡介

近年來，由于計算化學在理論計算中的應用愈加廣泛，可以從分子水平探究生物質轉化的本質，本文將主要從ReaxFF 模擬與DFT 計算兩方面對其進行介紹。

基于活性反應力場的ReaxFF 模擬是由van Duin 等人提出的描述大規模系統中發生的物理和化學反應的有效工具，ReaxFF 模擬已成功應用于高溫反應的模擬中，如熱解、氧化、爆炸、催化等，模擬結果可以清晰地描述反應物的結構變化并揭示其反應機理。由于DFT 計算在計算效率和精確度上的優勢，已被廣泛應用于生物質模型化合物的熱解模擬中。

ReaxFF 模擬和DFT 計算為研究生物質熱解詳細的反應機理提供了新途徑。由于生物質體系復雜，結構內部存在大量非共價鍵和橋鍵，導致其反應的計算量大，主要是通過生物質的模型化合物進行熱解反應機制和動力學研究。

對于計算模型的構建，通常針對生物質的3 種主要成分，即纖維素、半纖維素和木質素的反應，考慮到纖維素和半纖維素具有相似結構，因此，目前研究構建模型的重點主要集中在纖維素和木質素方面。

纖維素、半纖維素和木質素的結構模型如圖1所示。

圖1 生物質的3 種主要成分的結構模型Fig.1 Structural models of three main components of biomass

2.2 計算化學方法在纖維素熱解中的應用

Zheng 等人運用ReaxFF 模擬揭示了纖維素熱解的初始反應機制，在研究中，選用6 條由60 個1,4-β-D-吡喃葡萄糖構建的長鏈纖維素結構作為模型化合物，分析了在500～1 400 K 溫度范圍內，大纖維素分子（C2160H3612O1800）的主要熱解產物（乙醇醛和左旋葡聚糖）的形成和演變過程。研究發現，高溫有利于乙醇醛的形成，而左旋葡聚糖的產量隨著溫度的升高而顯著下降。

Huang 等人用ReaxFF 模擬纖維素的熱解反應，發現在溫度達到450 K 時羥基鍵開始斷裂；當溫度升高至600 K 時，糖苷鍵發生斷裂生成纖維素單體，同時，吡喃環發生斷裂生成各種分子碎片，研究進一步分析了各種分子碎片反應生成主要產物的不同途徑。

Liu 等人利用ReaxFF 模擬研究了纖維素熱解微觀反應機理，分析了在較寬溫度范圍內（1 000～3 000 K）不同碳原子數的熱解產物分布，解釋了纖維素熱解初期不同類型鍵的裂解情況，并探討了H2、CO、CH4、CO2、CH2O、H2O 和H 自由基等主要產物的時間演化機理。

Zhang 等人為探究纖維素熱解的初始機理，運用DFT 計算了纖維二糖模型熱解的不同化學反應路徑。發現在纖維素熱解初期，糖苷鍵斷裂的能量勢壘低，說明H+具有良好的催化性能，所揭示的協同反應機制對于纖維素的降解和左旋葡聚糖的形成至關重要。

Yang 等 人通過Py-GC/MS 和TGA-FTIR 光譜并結合DFT 計算分析了纖維素熱解特性，采用DFT 計算不同路徑的能量勢壘，以及主要產物左旋葡聚糖、羥基乙醛和丙酮醛的形成和相互作用的機制。研究發現，左旋葡聚糖最可能通過協調反應機制生成，羥基乙醛可以由C1-C2 和C5-C6 通過開環和脫水反應生成，而丙酮醛則先通過開環反應，再通過脫水和異構化反應生成。

2.3 計算化學在木質素熱解中的應用

Zhou 等人利用ReaxFF 模擬對木質素二聚體的快速熱解機理進行了研究，結果表明在1 400～2 400 K 的溫度范圍內，較高溫度有利于CO 的生成，愈創木酚向鄰苯二酚轉化以及鍵（C-C 鍵、C-H 鍵、尤其是C-O 鍵）的斷裂。與熱解溫度相比，升溫速率對產物分布和化學鍵的斷裂影響不大，較高的升溫速率僅對促進C5-12 的生成（從70.59%提高到78.23%）和C-O 鍵的斷裂有較明顯的作用。

Zhang 等人通過ReaxFF MD 模擬研究了木質素熱解的初始反應機制，在對模擬反應過程中熱解物質連續觀察的基礎上，提出了木質素熱解的三階段論，并通過分析反應過程中的結構演變以及芳基單元、丙基鏈和甲氧基取代物的反應，進一步揭示了這三個階段的反應機制。

Huang 等人采用DFT 計算對β-O-4 型木質素二聚體模型化合物熱解機理進行了研究。計算了各反應步驟的活化能，其中Cβ-O 單鍵的?E 最低，Cα-Cβ單鍵的?E 次之，這表明在較低的溫度下，協同反應將優于自由基均裂反應。

Shen 等人通過DFT 計算與Py-GC/MS 探究了木質素二聚體模型的熱解反應機理。研究表明，2-甲氧基-4-乙烯基苯酚（P3）和2-甲氧基苯酚（P4）是木質素二聚體模型化合物熱解的主要產物。該研究通過DFT 計算了每條路徑的反應勢壘，并結合Py-GC/MS 闡明了P3 和P4 的形成機制，結果顯示Cβ-O 均裂是木質素自由基反應中最有利的途徑。

Chen 等人通過DFT 計算，探究了木質素二聚體的熱解機理和產物形成的途徑。研究表明，在低溫條件下，木質素二聚體會通過Cβ-O 鍵均裂生成產物4-甲氧基苯乙烯和愈創木酚。隨著反應溫度的升高，含羰基的酚醛會通過Cβ-O 鍵的協同分解生成。

通過上述研究可以發現，基于纖維素、木質素結構復雜的原因，ReaxFF 模擬與DFT 計算均選用模型化合物或分子片段作為研究對象，通過理論計算揭示其微觀反應機理。

通過ReaxFF 模擬熱解反應過程，初步識別可能的生成產物及反應路徑，然后，運用精密度更高的DFT 計算，對熱解反應中的眾多反應路徑進行驗證。通過對反應路徑中活化能的比較，判斷出熱解反應過程中最可能的路徑，并對主要產物的生成路徑給出合理解釋。

可以看出，ReaxFF 模擬與DFT 計算對于研究熱解過程中主要產物的生成及其反應機理具有重要的指導意義。

3 結 語

利用計算化學的方法（ReaxFF 模擬和DFT 計算）對生物質的熱解過程進行了較為全面的計算分析，探究其更為詳細的反應過程，得到很多在傳統實驗技術中難以觀測到的微觀結構和反應信息，為研究生物質熱解詳細的反應機理提供了新途徑，為定向調節熱解產物提供了理論依據。

然而，盡管ReaxFF 模擬與DFT 計算在生物質熱解中的研究已取得較大進展，但在以下方面仍需開展更深入的研究：

（1）由于生產物質熱解產物組分復雜，目前的研究只對主要的生成產物展開。在未來進行ReaxFF 模擬與DFT 計算時，可選用更多的分子片段作為模型化合物，分析出更多其他產物的生成機理，對生物質的熱解反應路徑做進一步補充，使其熱解反應機理被描述得更加完整詳細。

（2）將生物質熱解反應體系的復雜性納入到模型中，盡量減少對熱解真實反應過程的簡化，建立更加貼近實驗反應過程的模型，同時，模擬熱解反應需從結構優化、細節完善等方面進一步努力，從而從更深層次揭示其熱解規律。

（3）生物質的主要組分是纖維素、半纖維素和木質素，組分之間連接復雜且含有一定灰分等雜質，模型化合物不能還原真實的生物質化合物。目前，ReaxFF 模擬與DFT 計算常模擬每個單一組分獨立進行的熱解反應，忽略了反應過程中環境與原料包含的無機物對熱解反應的影響，以及生物質中不同組分間可能的相互影響，應在后續理論模擬計算中強化此方面的研究。