生決明子結構及熱變性研究

李明航，于佳琳，常美玲，吳雨靚，秦佳慧，郭子祺，李澤騰，徐元媛

（1.哈爾濱醫科大學，黑龍江 哈爾濱 150081；2.石家莊學院 化工學院，河北 石家莊 050035）

0 引 言

決明（Cassia tora Linn.）為一年生亞灌木狀草本，直立、粗壯、高1～2 m，葉長4～8 cm。決明生于山坡、曠野及河灘沙地上，在我國長江以南各省區普遍分布。決明原產于美洲熱帶地區，目前，在全世界熱帶、亞熱帶地區廣泛分布。

生決明子為決明的干燥成熟種子。中醫理論中闡述生決明子具有清肝熱、潤腸燥的作用。

遼寧中醫藥大學張杰等人采用HPLC 研究山菊降壓片（菊花、山楂、夏枯草、鹽澤瀉、炒決明子、小薊）中的生決明子代替炒決明子后，其中木犀草苷、綠原酸、黃決明素、橙黃決明素、大黃素、決明素、大黃素甲醚和大黃酚等8 個成分含有量的變化。

實驗發現，在山菊降壓片中，由生決明子代替炒決明子后，上述8 個成分的含量都有不同程度的降低，其中，大黃素甲醚和大黃酚的含量分別降低了2.8 倍和2 倍。研究表明山菊降壓片中使用炒決明子較為合理。

福州市第二醫院神經外科曹霞等人探討了生決明子外敷神闕穴對防治神經外科患者便秘的療效。臨床結果發現，生決明子外敷神闕穴對防治神外患者的便秘有一定的成效，提高了患者的生活質量，減輕了患者的痛苦。

生決明子在臨床醫學領域的應用與其特殊的結構有關，但生決明子結構相關研究少見報道。中紅外（MIR）光譜具有方便快捷的優點，主要應用于化合物結構研究領域，變溫MIR 光譜則應用于化合物熱變性研究領域，并能提供更加豐富的光譜信息。

本項目采用MIR 光譜及變溫MIR 光譜分別開展了生決明子的結構及熱變性研究，為生決明子在臨床醫學中的應用提供了重要的科學參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

生決明子：由河北省紐恩堂電子商務有限公司出品。

1.2 儀器與設備

（1）中紅外光譜儀：Spectrum 100 型，美國PE 公司。

（2）ATR-FTIR 變溫附件：Golden Gate 型，英國Specac 公司。

2 結果與分析

2.1 生決明子結構MIR 光譜研究

在溫度為303 K 下，采用MIR 光譜開展了生決明子結構的研究，生決明子結構的MIR 光譜如圖1 所示。

圖1 生決明子結構的MIR光譜Fig.1 MIR spectrum of rawcassia seed structure

由圖1 可以看出：

（1）在2 924.22 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于生決明子油脂結構的CH2不對稱伸縮振動模式（νasCH2-生決明子）。

（2）在2 853.47 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于生決明子油脂結構的CH2對稱伸縮振動模式（νsCH2-生決明子）。

（3）在1 732.06 cm-1（νC=O-1-生決明子）和1 718.17 cm-1（νC=O-2-生決明子）頻率處的吸收峰歸屬于生決明子油脂結構的C=O 伸縮振動模式（νC=O-生決明子）。

（4）在1 560.19 cm-1（ν酰胺-Ⅱ-1-生決明子）和1 541.39 cm-1（ν酰胺-Ⅱ-2-生決明子）頻率處的吸收峰歸屬于生決明子蛋白質結構的酰胺Ⅱ帶特征吸收譜帶（ν酰胺-Ⅱ-生決明子）。

（5）在1 094.79（νC-O-1-生決明子）、1 075.45（νC-O-2-生決明子）、1 047.35（νC-O-3-生決明子）和1 008.05 cm-1（νC-O-4-生決明子）頻率處的吸收峰歸屬于生決明子多糖結構的C-O 伸縮振動模式（νC-O-生決明子）。

MIR 光譜并沒有發現生決明子蛋白質結構的酰胺Ⅰ帶特征吸收譜帶（ν酰胺-Ⅰ-生決明子），這可能是因為對于結構復雜的生決明子，MIR 光譜的譜圖分辨能力并不高。

研究發現，生決明子的有效成分主要包括多糖類結構、蛋白質結構及油脂結構。

2.2 生決明子結構變溫MIR 光譜研究

生決明子結構官能團主要集中在3 000～2 800 cm-1、1 750～1 700 cm-1、1 700～1 600 cm-1和1 100～1 000 cm-14 個頻率區間，因此，采用變溫MIR 光譜，進一步開展了溫度變化對于生決明子結構的影響。

相關光譜數據見表1。

表1 生決明子結構的變溫MIR 光譜數據（303～393 K）Table 1 Variable temperature MIR spectrum data of of rawcassia seed structure(303～393 K)

續表

續表

2.2.1 第一頻率區間生決明子結構的變溫MIR 光譜研究

在溫度為303～393 K 下，第一頻率區間生決明子結構的變溫MIR 光譜如圖2 所示。

圖2 第一頻率區間生決明子結構的變溫MIR光譜Fig.2 Variable temperature MIR spectrum of rawcassia seed structure in the first frequency range

由圖2 可以看出，隨著測定溫度的升高，生決明子油脂結構νasCH2-生決明子和νsCH2-生決明子對應的紅外吸收頻率并沒有發生規律性的改變，但紅外吸收的強度進一步降低。

2.2.2 第二頻率區間生決明子結構的變溫MIR 光譜研究

在溫度為303～393 K 下，第二頻率區間生決明子結構的變溫MIR 光譜如圖3 所示。

圖3 第二頻率區間生決明子結構的變溫MIR光譜Fig.3 Variable temperature MIR spectrum of rawcassia seed structure in the second frequency range

由圖3 可以看出，隨著測定溫度的升高，生決明子油脂結構νC=O-1-生決明子對應的紅外吸收頻率并沒有發生規律性的改變，但紅外吸收的強度進一步降低。在393 K 溫度條件下，生決明子油脂結構νC=O-2-生決明子-393K對應的吸收峰進一步消失。

2.2.3 第三頻率區間生決明子結構的變溫MIR 光譜研究

在溫度為303～393 K 下，第三頻率區間生決明子結構的變溫MIR 光譜如圖4 所示。

圖4 第三頻率區間生決明子結構的變溫MIR光譜Fig.4 Variable temperature MIR spectrum of rawcassia seed structure in the third frequency range

由圖4 可以看出，生決明子蛋白質結構ν酰胺-Ⅱ-生決明子對應的結構對于溫度變化比較敏感：

（1）在333 K 的溫度下，生決明子蛋白質結構對應的吸收峰消失。

（2）在343 K 的 溫度下，1 560.10 cm-1（ν酰胺-Ⅱ-1-生決明子-343K）和 1 540.87 cm-1（ν酰胺-Ⅱ-2-生決明子-343K）頻率處進一步發現生決明子的蛋白質結構ν酰胺-Ⅱ-生決明子。

（3）在313 K 的溫度下，1 681.88 cm-1（ν酰胺-Ⅰ-1-生決明子-313K）和1 651.29 cm-1（ν酰胺-Ⅰ-2-生決明子-313K）頻率處發現了生決明子蛋白質結構酰胺Ⅰ帶的特征吸收譜帶（ν酰胺-Ⅰ-生決明子-313K）。

（4）在383 K 的溫度下，生決明子蛋白質結構ν酰胺-Ⅰ-生決明子-383K對應的吸收峰消失。

（5）在393 K 的 溫度下，1 687.72 cm-1（ν酰胺-Ⅰ-1-生決明子-393K）和1 655.07 cm-1（ν酰胺-Ⅰ-2-生決明子-393K）頻率處又發現了生決明子的蛋白質結構ν酰胺-Ⅰ-生決明子-393K。

2.2.4 第四頻率區間生決明子結構的變溫MIR 光譜研究

在溫度為303～393 K 下，第四頻率區間生決明子結構的變溫MIR 光譜如圖5 所示。

圖5 第四頻率區間生決明子結構的變溫MIR光譜Fig.5 Variable temperature MIR spectrum of rawcassia seed structure in the fourth frequency range

由圖5 可以看出：

（1）隨著測定溫度的升高，生決明子多糖結構νC-O-生決明子對應的紅外吸收頻率發生紅移趨勢，但紅外吸收的強度進一步降低。

（2）隨著測定溫度的升高，生決明子油脂結構（νasCH2-生決明子、νsCH2-生決明子、νC=O-生決明子）、蛋白質結構（ν酰胺-Ⅰ-生決明子和ν酰胺-Ⅱ-生決明子）和多糖結構（νC-O-生決明子）對應的吸收強度都有明顯的降低。研究認為，生決明子的油脂結構、蛋白質結構和多糖結構對于溫度變化比較敏感，例如低沸點油脂結構的揮發，蛋白質及多糖結構的進一步破壞。

所以，生決明子在炮制熟決明子過程中，其溫度的控制尤為重要，傳統炮制更需要有多年經驗的藥工來操作。

而采用MIR 光譜及變溫MIR 光譜，在重要的溫度點進行生決明子炮制的質量監控，則是一個很好的替代方法，并具有重要的應用前景。

3 結 語

生決明子結構的紅外吸收模式主要包括νasCH2-生決明子、νsCH2-生決明子、νC=O-生決明子、ν酰胺-Ⅰ-生決明子、ν酰胺-Ⅱ-生決明子和νC-O-生決明子，生決明子的有效成分主要包括多糖類結構、蛋白質結構及油脂結構。隨著測定溫度的升高，生決明子結構中的主要官能團（νasCH2-生決明子、νsCH2-生決明子、νC=O-生決明子、ν酰 胺-Ⅰ-生決明子、ν酰胺-Ⅱ-生決明子和νC-O-生決明子）對應的吸收頻率存在著較大的差異性，生決明子的熱穩定性進一步降低。