石墨烯材料在農業領域的應用研究進展

史大煒, 伍 綱, 楊其長, 程瑞鋒

(1.中國農業科學院都市農業研究所,四川成都 610213; 2.中國農業科學院農業環境與可持續發展研究所,北京 100081)

石墨烯是由一個碳原子與周圍3個近鄰碳原子結合、以sp2雜化方式,形成蜂窩狀結構的碳原子單層,厚度僅為0.334 nm。1 mm厚的石墨約包含300萬層石墨烯,而氧化石墨烯(GO)是被最廣泛研究的石墨烯衍生物之一,與石墨烯具有相似的單原子二維結構,含有大量的含氧活性基團,具有良好的生物相容性和水溶液穩定性,有利于功能化修飾從而達到在不同領域應用的目的[1-3]。

隨著石墨烯研究的不斷深入,其應用范圍已擴展到了農業領域,圖1展示了近年來石墨烯在農業領域上的不同應用。中國是農業大國,農業是中國的立國之本,而從中國農業發展的歷史來看,生產技術上的突飛猛進,離不開科技創新的貢獻,如雜交水稻的育成解決了我國糧食資源短缺的問題。石墨烯材料在農業上的應用是當代農業發展的一大機遇,研究石墨烯材料在農業領域的應用進展,對于未來農業發展具有重要意義。目前來看,石墨烯材料在農業上的研究可以分為3類:一是在農業環境中的調控作用,通過石墨烯材料的優良特性開發出生物傳感器,更精密測控環境參數,比如使用石墨烯電熱膜與復合材料一起對溫室內作物進行溫度調節,最終實現對設施農業環境因子的更高效調控;二是探索石墨烯基材料對作物的生理與毒理影響,包括種子萌發、幼苗生長、產量品質以及離子毒性等方面,通過探索其中機制,最終減少其對作物和環境的不利影響;三是在減少農業污染物上的應用,其復合材料可用于消除農產品上的多種細菌。石墨烯作為農藥的載體與增效劑,能通過吸附作用達到肥料緩釋的目的,延長肥料的使用時間以及減少對資源的浪費;具有高效吸附性與殺菌效果,也可對農業廢棄物進行處理。因此在不損害生態系統的前提下,采用石墨烯材料符合可持續農業的范疇,對于未來農業各領域的發展具有十分重要的意義[4]。

1 石墨烯對農業環境的調控作用

1.1 石墨烯農業傳感器在環境檢測中的應用

農業生產過程中影響作物生長的因素主要包括光、溫、水、氣、肥等5個方面,因此需要高精度的傳感器用于各環境因子的檢測。石墨烯及其衍生物具有良好的生物相容性,意味著利用石墨烯及其衍生物構建傳感器是可行的,其巨大比表面積的結構特性以及電子傳遞速率,使得傳感器在理論上具有了更高的靈敏度與良好的選擇性[5-6]。根據目前石墨烯在農業上的研究來看,石墨烯基氣體傳感器和濕度傳感器具有更多的研究基礎,同時,由于人們對農產品品質的關注增多,各類用于農產品質量檢測的傳感器也應運而生。

1.1.1 對氣體環境的檢測 由于石墨烯完美的晶體結構具有內在的低電學噪聲,能夠屏蔽電荷波動,2007年NOVOSELOV研究組首次報道了基于石墨烯的單分子氣體探測傳感器,證明了石墨烯在氣體探測領域的應用潛能[7]。在隨后的研究中,一些與作物生長緊密相關的石墨烯氣體傳感器被相繼報道。H2是一種重要的植物氣體信號分子,其殺菌效果可替代部分農藥,促進果蔬成長,改良土壤,因此可應用于種子萌發、花期調控、農作物產品保鮮等方面。李聆聲等結合石墨烯的優異性質,研制了一種基于石墨烯敏感層的高靈敏度聲表面波傳感器,可以用于檢測極低濃度的H2,有助于精準調控[8]。CO2是一種常見的氣態化學污染物,高濃度的CO2會使植物生長更快、更大,但過量排放也會導致氣候問題,因此開發高靈敏的CO2氣體傳感技術對于環境監測、農業生產具有重要意義。Zheng等通過不同元素摻雜石墨烯傳感器,表明了該新型氣體傳感器在農業上應用的可能,可用于實現CO2的精準調控[9]。NO2通過破壞植物細胞膜,會抑制植物的光合作用和呼吸作用,最終導致植物發育不良、葉片損失,尚念澤等利用原子薄石墨烯光子晶體光纖傳感器,通過石墨烯與目標分子的相互作用,實現了對NO2的選擇性檢測[10]。

石墨烯的衍生物rGO(還原氧化石墨烯)已經被證明是一種有潛力的氣敏材料[11],其缺陷進一步增強了與氣體分子的化學相互作用,可以通過以下3種方法來進一步增強rGO的氣體響應性能:(1)利用金屬或金屬氧化物等納米材料對rGO進行修飾,通過材料間的協同效應提高器件的氣敏性能;(2)通過制備3D的器件結構或者制備特殊形貌的敏感材料,以增大氣敏材料的比表面積,增加與氣體分子的作用位點;(3)選擇傳感器的最佳工作溫度或者借助紫外光照射等外在條件,改善氣體傳感器的響應性能。基于此,張瑩分別設計和制備了2D和3D TiO2/rGO FET型SO2氣體傳感器,獲得了較高的響應度[12],符合溫室、低成本及集成化趨勢的氣體傳感器發展方向。

1.1.2 對濕度環境的檢測 在農業應用中,土壤水分監測的重要作用之一是提高作物產量和生長,只有水分適宜時,根系吸水和葉面蒸騰才能達到平衡狀態。因此,對植物水分狀況進行實時測量具有十分重要的意義,基于GO的濕度傳感器在農業領域具有廣闊的應用前景[13]。圖2展示的是目前開發的基于GO的濕度傳感器,具有輕便性和柔韌性的特點。這類濕度傳感器可以通過緊貼在葉片下實時獲取葉片的濕度變化情況,其橫截面的展示解釋了其獲取濕度數據的工作原理。

基于濕度檢測的石墨烯高性能傳感器需具備足夠高的靈敏度、寬濕度范圍、高選擇性、快速回復和響應時間短等特點[14]。利用土壤濕度傳感器進行原位土壤濕度測量,響應時間和重復性是非常重要的參數。Kalita等通過以碳酸丙烯酯中的LiClO4為電解液,在室溫下從GO電化學合成了直徑為3～5 nm的石墨烯量子點,在2種土壤中進行土壤水分測定,都能達到快速響應效果[15]。在紅壤(淤泥質壤土)和黑土(黏性土)的靈敏度分別為99%和97%,傳感器可穩定工作5個月以上。Palaparthy等使用氧化石墨烯作為測量相對濕度和土壤水分的傳感薄膜,在相對濕度從50%到94%的范圍內,網格陣列化的氧化石墨烯微傳感器顯示出高的靈敏度(約1 240%)[16],表明了石墨烯基濕度傳感器在農業應用上的前景。

1.1.3 對脅迫環境的檢測 隨著農業的發展,廣大消費者對食品的內在安全與營養投以越來越多的關注,因此農產品的檢驗在食品安全中的地位越來越重要[17]。石墨烯及其復合材料作為一種全新的納米吸附劑,具有獨特的物理化學性質,對于采后的農產品檢測具有重要意義[18]。隨著石墨烯比表面積大的特點被深入挖掘,通過合成復合材料檢測農產品中農藥殘留、重金屬殘留或毒性檢測的研究越來越多。Chaudhary等利用氧化石墨烯制作了電化學免疫傳感器,可用于快速、靈敏地檢測花生芽壞死正孢病毒[19],證明了基于GO的免疫傳感器作為傳感設備具有巨大潛力,有望克服傳統病毒檢測方法在田間條件下的局限性,轉變農業診斷方法。Xu等制作了一個基于超材料石墨烯基太赫茲傳感器,用于生物界面檢測甲基毒死蜱,檢出限為 0.13 mg/L[20]。陳曦等通過對氮摻雜石墨烯的制備探究了其在重金屬離子檢測方面的應用,最低可檢測Cd2+為2.0 nmol/L、Pb2+為 0.1 nmol/L、Cu2+為1.2 nmol/L[21]。Wang等通過構建了基于銀納米板修飾石墨烯片的高靈敏度表面來增強拉曼散射,從而實現對有機農藥的快速檢測[22]。

1.2 石墨烯在設施農業中溫度調節的研究

1.2.1 石墨烯電熱膜在溫室加溫的研究 傳統農業的增溫方式(燃油、燃煤、電熱等)存在著能耗高、安全性低、空氣污染、操作復雜等缺點。石墨烯具有優異的電導性和導熱率,生產出來的石墨烯電加熱膜電熱轉化率高達99%,且安全無污染,可以成為理想的新型增溫材料[23]。國內外研究表明,石墨烯采暖作為一種全新采暖方式,不僅可以用于房屋供暖,也可以廣泛應用在蔬菜大棚[24]、花卉栽培、農林育苗、糧食烘干[25]、土壤保溫、畜禽養殖[26]等產業上。石墨烯電熱材料具有以下幾個優點:(1)升溫迅速且適用電壓寬泛;(2)節能環保,石墨烯通電后發熱,電能幾乎全部轉化為熱能,無發光損耗;(3)發熱均勻且柔韌性好;(4)穩定性好且使用壽命長[27]。

石墨烯電熱膜實物圖及其熱管理涂層工作原理如圖3所示,石墨烯薄膜以紅外輻射的方式增加周圍環境的溫度,而紅外輻射波的波長集中在6～14 μm。研究表明,波長在760～1 000 nm的紅外光能夠促進植物伸長生長,而6～14 μm的紅外線被稱為“生命光波”,很容易被植物吸收并轉化為植物的內能[23]。

1.2.2 石墨烯在補光裝備中散熱涂料的應用 LED補光技術越來越多被應用于設施農業,植物工廠一般采用空調進行作物光/暗期的變溫控制,空調熱負荷的85%以上來自于人工光源在植物光期散發的熱量[28],盡管現有光源多采用LED冷光源,但仍有70%以上的電能轉化為熱量[29],空調能耗占到植物工廠總能耗的15%～25%[30]。由于LED本身散熱較少,熱量的積累導致LED芯片溫度的迅速上升,從而引發發光效率下降、波長漂移、器件失效及壽命極劇減短等一系列問題[31]。

由于單層石墨烯導熱率高達5 300 W/(m·K),電阻率約為10-6Ω·cm,比銅和銀更低,近年來國內外專家學者針對石墨烯的散熱做了許多研究。圖4所展示的是一種石墨烯復合材料噴涂散熱器的制作流程,通過天然鱗片石墨經過一系列官能團引入及導熱樹脂引入、高溫等處理制造出成熟的石墨烯噴涂散熱器。Li等將非連續單層、連續單層、連續雙層石墨烯散熱膜應用于高功率的電子器件散熱,取得了比較明顯的散熱效果[32]。周偉等通過制作石墨烯復合材料噴涂到散熱器表面得到了石墨烯噴涂散熱器,散熱性能比傳統鋁擠散熱器提高了18.7%,與陽極氧化散熱器相比提高了9.6%[33]。因此通過石墨烯導熱片及涂料降低植物工廠中LED自身熱量積累是可行的,有利于延長LED燈源的使用壽命,并進一步降低植物工廠的能耗。

2 石墨烯對作物的生理與毒理研究

2.1 對種子萌發和幼苗生長的影響

近年來,有學者提出石墨烯具有調控植物生長的特性和能力[34]。將石墨烯材料粉碎后溶解于去離子水中,經超聲處理后進行水培處理,可用于提高種子發芽率并刺激生長,但也會產生相互矛盾的效果,結果取決于各種因素的不同,比如接觸時間、濃度、顆粒大小、植物種類等[34]。低濃度的石墨烯加速了番茄種子的萌發[35],是因為石墨烯可穿透種子表皮,使種子更容易破裂,吸收更多水分使種子快速發芽。劉永文等選定 0～150 mg/L質量濃度范圍的GO 溶液,可加速檜柏種子破殼,縮短檜柏種子的休眠期[36]。Chakravarty等在香菜和大蒜植物種子種植前用0.2 mg/mL的石墨烯溶液處理3 h,也發現生長速度有所增加[37]。

在幼苗生長階段,石墨烯碳納米材料能夠促進植物呼吸、光合作用和根系生長,減少氨的揮發,提高產出率[23]。Lu等通過試驗驗證了吸收石墨烯可增強水稻葉綠體的光合磷酸化過程,累積石墨烯分別被動地轉運到葉綠體和類囊體中,顯著增強了葉綠體的熒光強度,比對照組增加了約2.4倍三磷酸腺苷產量[38]。談詩通過試驗驗證了氧化石墨烯對大花蕙蘭原球莖的誘導增殖、生根和壯芽壯苗培養均起到了一定的促進作用[39]。

根據使用濃度的不同,氧化石墨烯可以降低葉綠素含量,抑制植物生長,破壞細胞結構,誘導植物的遺傳毒性或氧化脅迫[34,40-42]。如圖5-A所示,在不同濃度GO處理下,石墨烯表型呈現出適宜濃度促進生長、過量濃度抑制生長的現象。高聰等通過試驗驗證,50～200 μg/mL的處理顯著促進擬南芥主根伸長,50 μg/mL濃度處理顯著促進擬南芥側根數形成,但20 μg/mL低濃度和200 μg/mL高濃度處理會抑制側根形成,圖5-B展示了GO不同濃度對擬南芥根系生長的可能作用原理[43]。Kim等通過調整銀-氧化石墨烯復合材料的濃度,發現當銀-氧化石墨烯濃度為0.2～1.6 mg/mL時,蘿卜的生長增加;但當其濃度為0.8 mg/mL時,黃瓜的生長減緩;而濃度超過0.2 mg/mL時,紫花苜蓿的生長受到抑制[44]。但并非石墨烯對于所有植物都有促進作用,通過圖5-C與圖5-D可以觀察到,隨著石墨烯濃度的不斷增大,對番茄、甘藍、紅菠菜的種子萌發及生長狀況均存在抑制。

2.2 對作物品質及貯藏時間的影響

在全球范圍內,田間生產的水果和蔬菜有 40%～50%在食用前就已損失,通過提升作物品質以及使用保護劑增長其貨架期,可以減少因此帶來的浪費。從氧化石墨烯(GO)中釋放的防腐劑水楊醛,分別采用乙二胺和4-硝基苯基氯甲酸鹽兩步活化,在過熟果汁的刺激下能有效地釋放防腐劑,提高貨架期[34]。

微量元素營養不良是一個全球性問題,Davide等開發了基于氧化石墨烯和上轉換納米顆粒的便攜式儀器,用于早期檢測作物中的鋅缺乏癥,感應作物中編碼ZIP轉運蛋白家族成員的mRNA,通過此類方法的使用,可現場確定作物養分狀況,最終得到重要的養分管理決策[45]。

食品在生產的不同步驟中隔離的農藥、抗生素、毒素、硝酸鹽和其他化學物質等污染物,會在動物和人類中引起不同的食源性疾病。基于石墨烯在暴露于不同分析物時對物理化學性質的固有高調制能力,以及在惡劣化學條件下的穩定性,可用于快速診斷檢測污染物含量[46],進一步提升農產品的質量與安全。如圖6所示,可以通過熒光標記的適配體對石墨烯表面的毒素進行快速熒光檢測,從而降低食品中毒素對人類健康造成的危害。

對石墨烯基復合材料及檢測方式的不斷開發應用,對于作物產量及品質提升的影響是極其深遠的。

2.3 對作物與土壤環境的毒理影響

盡管石墨烯基材料作為一種促進植物和作物生長的新工具有潛力,但也會產生相互矛盾的效果和問題,如細胞毒性[39,47],其毒性大小取決于材料特性、細胞類型、功能化基團的出現、層數、劑量、給藥途徑時間和溫度,主要機制為產生活性氧,從而誘導氧化應激反應,干擾生物體的免疫能力,影響生物體正常的生殖發育。Anjum等評估了氧化石墨烯對蠶豆(Viciafaba)谷胱甘肽氧化還原系統的影響,這是細胞氧化還原反應是否穩定的主要決定因素,依次觀察到濃度依賴性的應激反應(反應順序:1 600 mg/L GO>200 mg/L GO>100 mg/L GO),以及氧化酶活性的降低[48]。在一項后續研究中,Anjum等報告稱,氧化石墨烯在800 mg/L以下沒有毒性;最高濃度(1 600 mg/L)導致生長下降,抗氧化酶活性下降,電解質滲漏增多[40]。由于石墨烯基材料存在不可生物降解性,這些物質可能被機體大分子吸收,并影響酶和其他蛋白質的運行機制[49]。

同時在研究和實際領域之間,存在著納米材料潛在的安全性問題:納米材料作用過程接觸植物體時間非常短,而植物體本身的生命周期存在著復雜的復制過程,隨著時間的推移,納米材料的易位可能會導致生物系統逐漸改變其原有的穩定性。石墨烯影響不同種類土壤培養微生物的數量,對不同種類微生物的研究表明,氧化石墨烯具有廣泛的抗菌活性,被認為對哺乳動物細胞具有輕微的細胞毒性[50-52]。氧化石墨烯在農業中的應用將不可避免地導致與常規污染物的相互作用,從而出現環境污染行為和毒性的潛在變化。

氧化石墨烯顯著增強As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的植物毒性,其影響程度取決于As的價態、 濃度和植物種類,因此在砷污染農業土壤中,應用氧化石墨烯應考慮其環境風險[53]。有研究表明,使用聚醚酰亞胺(PEI)和聚乙二醇(PEG)可改善氧化石墨烯的生物相容性,石墨烯的納米毒性也可以使用胺來降低[54],負(陰離子)表面的毒性比正(陽離子)表面的毒性小,而中性表面的生物相容性更強。

3 石墨烯在減少農業污染物上的應用

中國是農業大國,但同時也是農業污染最嚴重的國家之一[55],農業污染物的排放對環境帶來了嚴重威脅,其中主要是對土壤和水源的污染破壞。一方面是農業生產中農藥和化肥的過度使用,造成了耕地土壤地力下降及板結;另一方面,污水灌溉、畜禽糞便等污染物的不合理利用,使得土壤及水源中的重金屬、獸藥殘留及有害細菌滋生。石墨烯材料通過應用可以發揮其自身性質,減少農業污染物的排放與含量,提升農業環境的品質。

3.1 納米農藥中的載體作用

傳統農藥大多數難溶于水,存在溶劑用量大、粒子粗大、分散性差、容易粉塵飄逸、葉面脫落、流失分解等問題,會引發農產品殘留與環境污染。利用納米尺度的載體可以完美實現這些物質的傳遞和緩慢釋放[56]。與傳統農藥制劑相比,納米農藥控釋制劑具有顯著靶向性、智能性、高效環保等諸多優點。農藥配方不僅具有成分簡單、制備工藝簡單、多功能、抗蟲活性強的特點,而且具有適宜的農藥含量、貯存穩定性和持久的蟲害防治效果[57-58]。在許多可行的碳納米載體中,氧化石墨烯(GO)脫穎而出[59]。Lu等利用14C 標記的石墨烯靜脈注射小鼠1年后,發現只有少層石墨烯積聚肝臟,而較大尺寸的石墨烯則被Kupffer細胞降解為14CO2[60]。同時,還原氧化石墨烯是土壤組成的主要成分,對土壤化學特性無害[61]。

除了作為載體外,氧化石墨烯也被用作農藥增效劑[62]。Zhou等通過GO與角質層蛋白(CPR)結合并抑制CPR基因的表達,吸附并破壞螨的角質層,從而增加螨的角質層通透性,顯著提高了殺蟲劑的殺螨效率[63]。石墨烯對細菌還有很強的細胞毒性[64],通過對誘導微生物膜的破壞和電子傳遞的變化,還原氧化石墨烯有可能抑制米曲霉、鐮刀菌和黑曲霉的菌絲生長[65],而較大的石墨烯薄片比較小的薄片具有更強的抗菌活性[66]。

3.2 納米肥料中的緩釋作用

農業中化肥的低效使用導致銨和氮進入土壤,水和氨進入空氣,嚴重威脅生物多樣性和其他水生生態系統[66]。氧化石墨烯對金屬離子的高吸附能力,以及它作為負載和傳遞治療分子的載體作用,使得氧化石墨烯可以用作植物微量營養元素的載體。因此開發出具有緩釋功能的氧化石墨烯基營養載體,作為新型肥料材料具有廣闊的前景。

以氧化石墨烯為基礎的載體具有營養物質雙向釋放特性,能夠以快速釋放(在最初5 h釋放約40%離子)和緩慢緩釋2種方式提供微量營養物質[67]。這種釋放模式對于需要高養分的作物生長后期需要緩慢和持續釋放微量營養素是非常有利的[68]。在覆蓋肥料顆粒時,石墨烯層可以增強其物理阻力,防止在制造、運輸和應用過程中的摩擦損傷和降解[68]。與商用肥料一銨磷肥(MAP)相比,使用氧化石墨烯-鐵-磷復合材料可實現P的緩慢釋放,從而降低可溶P的浸出可能性[69]。而對于硝酸鉀,用氧化石墨烯薄膜封裝肥料后,養分在水中的釋放過程延長了8 h,延長了肥料的利用時間[67]。

3.3 農業廢棄物中的凈化作用

近幾年有關于石墨烯及其復合材料作為高效吸附劑,用于富集污染物或者凈化基質的研究,表明了石墨烯在處理廢棄物方面具有應用價值[70-71]。作為重要的二維材料之一,GO具有蜂窩狀結構、原子層的厚度和高抗拉伸強度等特點[72],這些特性提供了優異的水凈化效率、高滲透性和水的選擇性,使得GO可作為優異的膜分離層應用于水處理。石墨烯等納米材料可用于檢測廢水中的病原體,并且,石墨烯類材料可以通過簡單方式從水體中分離出來,在經過解吸附和洗脫后得以循環再生,使得該類材料在環境治理中的利用更加科學、有效[73-74]。

傳統吸附劑通常存在吸附量較小、效率低、成本高或再生困難的問題,而石墨烯具有豐富的π電子密度,這些π電子可與有機污染物和重金屬經電子得失作用成鍵,具有良好的吸附作用[75-77]。王青山等通過對氧化石墨烯-多壁碳納米管管低壓膜抗污染性能研究充分發揮了GO邊緣切割殺菌作用,GO投加量與滅菌性能呈現正相關[78]。氧化石墨烯層沉浸在水里時,2層或3層水分子將插進層間空間當中,擴大石墨烯膜的間隙,研究發現把它疊放在環氧樹脂中間,可以對水中的污染物進行更好的處理[79]。

4 結論與展望

石墨烯材料目前在農業領域上進行應用,給農業的未來發展帶來了新變革、新思路、新方法。通過新型石墨烯基農業傳感器的應用,可以進一步提升對農業環境的調控作用,引發技術變革,更好地推動智慧農業發展。運用石墨烯及其衍生物對作物的生長促進作用,可以進一步提升植物的產量與品質,打開作物播種與育苗的新思路,實現農業高質量發展。合理使用納米農藥與肥料,進一步擴展石墨烯材料在農業污染物處理上的應用,增加對水源與土壤的治理方法,有助于貫徹農業發展的可持續措施。

我國農業生產關系到糧食的供應與安全,石墨烯材料在應用于農業生產前,需充分研究與評估其潛在的危害和可能沿食物鏈傳遞的生態風險。從現有的研究報道來看,石墨烯材料在對作物種子萌發、生長、產量與品質,以及在農藥和肥料利用等各個方面產生了不同程度的影響。在不同的條件下,其表現出來的影響也各有利弊。因此研究石墨烯材料在農業上的應用這一個新興領域,需要進一步研究與探索:(1)研究石墨烯基材料在農業上進一步應用的可能。石墨烯至今未能得到廣泛應用的原因在于,制備工藝難以滿足實際需求,如何通過農業廢棄物簡單低成本地提升石墨烯產量,仍然是亟待解決的問題。(2)石墨烯材料對作物生長的影響規律和具體作用機理,還有待更深一步的研究。例如如何規范適量石墨烯基材料的濃度、作物對石墨烯基材料的耐受劑量等。(3)石墨烯基材料在作物與環境中的富集與分散趨勢。通過跟蹤其在作物與環境中的分布情況,進一步評價石墨烯基材料在作物體內累計效應和代際遷移風險,以及可能隨之而來的生態風險。盡管以上研究仍處于初級階段,但是石墨烯材料在農業上的應用具有顯著優勢,能夠有效推動農業的新一輪技術革命。