超超臨界鍋爐水冷壁涂層失效分析

陶康寧,初 希,金方舟,孫 健

(1.中電華創(chuàng)電力技術(shù)研究有限公司,江蘇 蘇州 215000;2.蕪湖發(fā)電有限責(zé)任公司,安徽 蕪湖 241009)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展,生產(chǎn)、生活耗電量不斷增加,火電機(jī)組也向著高參數(shù)、大容量發(fā)展,鍋爐煙氣側(cè)水冷壁在高溫環(huán)境下的腐蝕問題成為發(fā)電企業(yè)亟待解決的難題之一[1]。選用優(yōu)異的耐高溫合金可以有效提高設(shè)備的耐高溫腐蝕性能,但由于其價(jià)格昂貴,導(dǎo)致推廣使用受到限制[2]。超音速電弧噴涂是利用壓縮空氣霧化熔化的絲材,以超音速噴向工件,形成一種表面粗糙度低、孔隙率低、結(jié)合強(qiáng)度高的涂層的工藝[3],可以增強(qiáng)材料的耐高溫腐蝕性能。KM99合金絲材含B、Ni、Cr等合金元素,噴涂層中有非晶相,其耐蝕、耐磨性能優(yōu)于國(guó)內(nèi)外常用的電弧噴涂材料。本文針對(duì)某發(fā)電企業(yè)水冷壁涂層脫落進(jìn)行探究,分析水冷壁的腐蝕機(jī)理及涂層的失效原因,并提出相應(yīng)的建議。

1 試驗(yàn)分析

某發(fā)電企業(yè)600 MW機(jī)組累計(jì)運(yùn)行約5萬小時(shí)后,采用KM-99絲材對(duì)鍋爐水冷壁管(設(shè)計(jì)規(guī)格Φ32 mm×8mm,設(shè)計(jì)材質(zhì)15CrMoG)進(jìn)行超音速電弧噴涂,采用CT-F型陶瓷微粉封孔劑進(jìn)行封孔處理。機(jī)組運(yùn)行約7 000 h后,發(fā)現(xiàn)水冷壁涂層大規(guī)模脫落(平均壁溫375 ℃),采用掃描電鏡(SEM)觀察涂層及其附著的腐蝕產(chǎn)物的形貌,并利用能譜儀 (EDS)結(jié)合背散射電子成像產(chǎn)生的成分稱度測(cè)定殘存涂層及其表面腐蝕產(chǎn)物的成分。

1.1 宏觀分析

圖1為水冷壁宏觀形貌。水冷壁內(nèi)、外壁未見明顯的機(jī)械損傷及明顯的氧化皮等缺陷,表面涂層基本脫落,僅殘余少量涂層,涂層脫落的基體表面存在明顯腐蝕痕跡(箭頭所指為殘存涂層)。

圖1 水冷壁宏觀形貌

1.2 SEM分析

采用掃描電鏡(SEM)觀察涂層及其附著的腐蝕產(chǎn)物的形貌。

圖2、圖3為水冷壁涂層正常區(qū)域掃描電鏡形貌,其左側(cè)區(qū)域?yàn)橥繉?右側(cè)區(qū)域?yàn)槟覆?涂層與基體之間結(jié)合緊密,未發(fā)現(xiàn)裂紋。

圖2 水冷壁涂層正常區(qū)域掃描電鏡形貌一

圖3 水冷壁涂層正常區(qū)域掃描電鏡形貌二

圖4為水冷壁涂層脫落區(qū)域掃描電鏡形貌,在此區(qū)域內(nèi)發(fā)現(xiàn)殘留涂層斷面,紅色箭頭所指左側(cè)區(qū)域?yàn)橥繉?右側(cè)區(qū)域?yàn)槟覆?涂層與母材結(jié)合處存在數(shù)條微裂紋及氧化層。

圖4 水冷壁涂層脫落區(qū)域掃描電鏡形貌

1.3 能譜分析

對(duì)水冷壁涂層正常區(qū)域的和脫落區(qū)域殘留涂層斷面進(jìn)行能譜分析。

圖5為水冷壁涂層正常區(qū)域能譜圖,結(jié)合表1(圖2能譜分析結(jié)果)、表2(圖3能譜分析結(jié)果)可知1號(hào)區(qū)域?yàn)橥獗陔s質(zhì)區(qū)域,存在大量S元素及燃燒腐蝕產(chǎn)物,最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%,在高溫燃燒的環(huán)境下,為水冷壁受熱面的高溫硫腐蝕提供了條件[4];2號(hào)區(qū)域?yàn)榉饪讋﹨^(qū)域,主要成分為SiO2封孔劑,區(qū)域內(nèi)存在大量的S元素;3號(hào)區(qū)域?yàn)镵M-99絲材的超音速火焰噴涂區(qū)域,主要成分為鐵氧化合物,存在少量S元素,表明S元素已經(jīng)透過封孔區(qū)域進(jìn)入涂層,由文獻(xiàn)[5]可知,KM99為鐵基粉芯絲材w(Fe)=76.21%,w(Cr)=16.33%,本區(qū)域Cr元素含量較低;4號(hào)區(qū)域?yàn)榛w15CrMoG鋼,主要成分為Fe元素。

圖5 水冷壁涂層正常區(qū)域能譜圖

表1 圖2能譜分析結(jié)果 %

表2 圖3能譜分析結(jié)果 %

圖6為水冷壁涂層脫落區(qū)域能譜圖,結(jié)合表3(圖4能譜分析結(jié)果)可知1號(hào)區(qū)域?yàn)殡s質(zhì)區(qū)域,存在大量S元素及燃燒腐蝕產(chǎn)物;2號(hào)區(qū)域?yàn)榉饪讋﹨^(qū)域,主要成分為SiO2封孔劑,區(qū)域內(nèi)存在大量的S元素;3號(hào)區(qū)域?yàn)镵M-99絲材的超音速火焰噴涂區(qū)域,主要成分為鐵氧化合物,存在微量Cr元素,內(nèi)部存在大量微裂紋,并且在其與封孔劑、基體結(jié)合區(qū)域發(fā)現(xiàn)大量S元素的存在;4號(hào)區(qū)域?yàn)榛w15CrMoG鋼,主要成分為Fe元素。

圖6 水冷壁涂層脫落區(qū)域能譜圖

表3 圖4能譜分析結(jié)果 %

1.4 腐蝕機(jī)理分析

熱噴涂涂層在噴涂過程中會(huì)存在缺陷和孔隙,涂層中的缺陷和孔隙將成為腐蝕介質(zhì)的快速傳質(zhì)通道,加速涂層和基體的腐蝕,減少涂層的服役時(shí)間。利用封孔劑對(duì)涂層進(jìn)行封孔,可以有效降低涂層孔隙率,延長(zhǎng)涂層的服役壽命。而采用涂刷封孔劑封孔的方法成本低、施工方便,但高溫封孔效果不理想,腐蝕介質(zhì)就有可能通過孔隙到達(dá)被保護(hù)基體表面,使涂層與基體發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)侵蝕,腐蝕產(chǎn)物在界面積累,使涂層龜裂、剝落,最終導(dǎo)致涂層失效[6]。

超低排放鍋爐的低氮燃燒會(huì)進(jìn)一步加劇還原區(qū)的還原性氣氛,從而在主燃燒器與SOFA(separate over fire air)之間的水冷壁區(qū)域形成強(qiáng)還原性氣氛[7]。經(jīng)過脫硫處理后,電廠用煤中仍不可避免會(huì)存在一些硫元素[8],煤中含有的硫生成H2S,還原性氣氛的出現(xiàn)加速了H2S氣體的產(chǎn)生[9]。H2S與Fe或FeO在高溫下會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成疏松的FeS,并被緩慢氧化為Fe3O4[10]。以下為硫化物腐蝕的具體反應(yīng)過程。

煤粉中的黃鐵礦(FeS2)燃燒受熱,分解出游離態(tài)硫：

FeS2→FeS+[S]

(1)

同時(shí),煙氣中存在的H2S與SO2和O2反應(yīng)釋放出游離態(tài)硫原子：

2H2S+SO2→2H2O+3[S]

(2)

2H2S+O2→2H2O+2[S]

(3)

當(dāng)管壁溫度達(dá)到350 ℃時(shí),

Fe+[S]→FeS

(4)

硫直接透過封孔劑與鐵發(fā)生反應(yīng),使內(nèi)部硫化,引起強(qiáng)烈的高溫腐蝕。S2-具有較強(qiáng)的還原性,在還原氣體中S2-能保持穩(wěn)定。但當(dāng)煙氣中的氧化性氣體達(dá)到一定分壓時(shí),則緩慢氧化轉(zhuǎn)變成Fe3O4,反應(yīng)生成的SO2又提高了原子硫的活性并加速金屬的腐蝕,使腐蝕不斷惡化[1]。

3FeS+5O2→Fe3O4+3SO2

(5)

硫在金屬中的擴(kuò)散和滲透能力是決定硫化氫腐蝕程度的一個(gè)重要因素,因此,能否阻礙硫在涂層中的擴(kuò)散和滲透是決定涂層抗硫化氫腐蝕的關(guān)鍵[11-12]。Cr比Fe、Ni等金屬元素優(yōu)先硫化,在硫化過程中,合金表面先形成一層致密的Cr的硫化物。Cr的硫化物晶體缺陷較少,完整、均勻的硫化鉻層的形成,能夠阻擋金屬離子向外擴(kuò)散以及[S]向合金基體界面的滲透,可以降低腐蝕速度[13]。而在KM-99絲材區(qū)域Cr元素含量較少,無法形成致密的硫化層,絲材無法阻止[S]向基體滲透,使涂層與基體發(fā)生高溫腐蝕。根據(jù)于京升等[14-16]理論,在腐蝕過程中,水蒸氣中的氫會(huì)氧化物中溶解,使氧化層變得疏松,降低氧化層的抗氧化性,H2S等氣體會(huì)進(jìn)入基體內(nèi)部進(jìn)行腐蝕,繼續(xù)加深基體腐蝕程度。

此外,爐膛中未燃盡的煤粉會(huì)沖刷水冷壁,產(chǎn)生沖蝕磨損,使水冷壁管壁涂層的厚度不斷變薄。當(dāng)高溫?zé)煔鈹y帶的煤粉顆粒對(duì)水冷壁的沖擊速度大于8 m/s 時(shí),且煙氣中包含著硫化氫等腐蝕氣體,會(huì)造成水冷壁高溫腐蝕和磨損同時(shí)發(fā)生,對(duì)水冷壁的危害更加嚴(yán)重[17-21]。

2 結(jié) 論

(1)宏觀檢查水冷壁管涂層大部分脫落,僅殘留部分涂層。

(2)KM-99絲材噴涂后的涂層中僅存在微量Cr元素。

(3)封孔劑與超音速電弧噴涂涂層間存在大量S元素,且涂層內(nèi)部發(fā)現(xiàn)少量S元素,表明S元素已穿透封孔層通過涂層孔隙對(duì)基體進(jìn)行腐蝕。

(4)殘留涂層部分區(qū)域發(fā)現(xiàn)微裂紋,且在微裂紋區(qū)域發(fā)現(xiàn)大量S元素存在,S元素通過涂層孔隙進(jìn)入涂層內(nèi)部,腐蝕基體組織,使涂層與基體的結(jié)合力下降。

綜上所述：水冷壁管涂層大規(guī)模脫落的直接原因?yàn)镾元素穿透封孔層及防腐涂層,對(duì)與涂層緊密結(jié)合的基體進(jìn)行腐蝕,導(dǎo)致涂層與基體結(jié)合力下降,產(chǎn)生微裂紋;由于溫度梯度由涂層向管內(nèi)壁遞減,受水冷壁結(jié)構(gòu)形式、熱膨脹系數(shù)差異的影響,溫度載荷下,涂層與基體接觸位置產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力[22],微裂紋在應(yīng)力與腐蝕作用下不斷擴(kuò)展延伸,最終導(dǎo)致涂層大規(guī)模脫落,發(fā)生失效。

3 建 議

(1)分析水冷壁管的腐蝕氛圍,根據(jù)不同的腐蝕氣氛,選擇不同的防高溫腐蝕噴涂材料。針對(duì)性的防高溫腐蝕噴涂材料是涂層耐腐蝕、耐用性持久的基礎(chǔ)。

(2)對(duì)噴涂材料、噴涂工藝、涂層性能等全過程進(jìn)行控制和跟蹤,提高涂層使用壽命。

(3)改善鍋爐的燃燒環(huán)境,降低爐內(nèi)向火側(cè)水冷壁內(nèi)壁處的煙氣還原性氣氛,減小外二次風(fēng)旋流強(qiáng)度,可以使一、二次風(fēng)出口段的混合強(qiáng)度減弱,一次風(fēng)尾部二次風(fēng)混合強(qiáng)度增大,增強(qiáng)爐膛中心氧濃度,使主燃燒區(qū)中心燃盡率提高,從而降低側(cè)墻中間部位CO濃度,減少H2S氣體的生成[23]。

(4)舉一反三,逢停必檢,加強(qiáng)對(duì)鍋爐兩側(cè)墻、燃燒器附近等易發(fā)生高溫腐蝕部位的防磨防爆檢查。