熱鍍鋅TRIP鋼還原鐵基板界面表征

關鍵詞：預氧化還原；還原鐵；氧化物；鍍層附著性；熱鍍鋅

0 前言

熱鍍鋅鋼板具有優異的耐蝕性，因此在汽車、家電、建筑等行業都有廣泛的應用。采用連續熱浸鍍方式生產熱鍍鋅帶鋼時，鍍液中通常會添加0.15%～0.30%的鋁（質量分數），通過在鍍層/基板界面上形成連續、致密的Fe2Al5抑制層獲得良好的鍍層附著性。熱鍍鋅鋼板常見的鍍層附著性不良和漏鍍等可鍍性問題基本都是由鍍層/基板界面抑制層不充分引起的，特別是熱鍍鋅先進高強鋼（AHSS）的可鍍性問題更突出。

近年來，隨著汽車輕量化需求的不斷提高，AHSS獲得了快速的發展，其中第一代AHSS包括雙相鋼（DP）、復相鋼（CP）、相變誘導塑性鋼（TRIP）等。為了獲得更高的強度和伸長率，TRIP鋼中通常會添加較高的硅和錳，但是硅、錳等合金元素會在退火過程中在帶鋼表面發生選擇性氧化，從而在熱浸鍍時顯著影響鋅液對帶鋼的潤濕性、抑制Fe2Al5形核生長。

在諸多改善AHSS可鍍性難題的方法中，預氧化還原工藝是一種有效改善鋅液對先進高強鋼潤濕性的方法。該工藝首先在加熱段在鋼板表面形成一層預氧化層，然后在均熱段使用H2將預氧化層還原成鐵，其原理是利用還原鐵層阻礙退火過程中硅、錳擴散至表面，從而有效抑制帶鋼表面硅、錳富集，顯著改善高強鋼的可鍍性。使用預氧化還原工藝生產熱鍍鋅AHSS時，有時也會出現嚴重的鍍層附著性不良的質量問題。JIN X Y等的研究發現，這種鍍層失效和常見的鍍層/基板界面Fe2Al5抑制層缺失存在顯著不同，失效并非發生在鍍層/基板界面，而是發生在還原鐵/基板界面。上述研究僅對比了有還原鐵層和無還原鐵層的兩種熱鍍鋅鋼板鍍層附著性的差異，并未提及在同時存在還原鐵的情況下，是否也會存在鍍層附著性的差異。目前關于熱鍍鋅AHSS還原鐵/基板界面的研究仍非常有限。

為了明確預氧化還原工藝生產的熱鍍鋅AHSS鋼鍍層附著性差異的原因，本文以采用該工藝生產的熱鍍鋅TRIP鋼為研究對象，對比研究了不同鍍層附著性試樣還原鐵/基板界面的微觀特征，揭示了影響還原鐵/基板界面結合力的原因。

1 試驗材料及方法

試驗用熱鍍鋅TRIP鋼產自連續熱鍍鋅機組，鋼板成分主要含有0.15%C、1.2%Si、1.6%Mn（質量分數），鋼板厚度為1.4 mm， 抗拉強度不小于700 MPa， 斷裂伸長率不小于26%。采用預氧化還原工藝生產，通過控制加熱段直火爐的空燃比0.95～1.0實現預氧化，直火爐使用天然氣作為燃料，直火爐升溫速率為30 ℃/s， 出口溫度為650 ℃。然后在氣氛為N2-5%H2（體積分數）的均熱段實現還原，鍍層厚度為60 g/m2（單面）。采用180°0T折彎的方法檢測鍍層的附著性，每組3個折彎試樣的外觀如圖1所示，其中鍍層附著性不良的試樣標記為NG，箭頭所指位置部分鍍層已被膠帶粘掉；鍍層附著性良好的試樣標記為OK，鍍層無脫落。

采用常規金相法同時制備NG和OK試樣的截面金相，在Zeiss EVO MA25掃描電鏡（SEM）下觀察來樣拋光態的截面形貌，觀察NG試樣折彎位置的表面及截面形貌，并對脫落鋅層的反面進行能譜（EDS）分析。

使用添加六次甲基四胺緩蝕劑的5%（體積比）鹽酸溶液溶掉NG和OK試樣表面的鋅層，再用LECO 750A 輝光放電光譜分析儀（GDOES）對溶鋅后的基板表面進行元素深度分析，重點關注基板表層1 μm深度范圍內鐵、硅、錳元素的分布。使用透明膠帶粘下NG試樣溶鋅后基板表面的還原鐵，并對粘掉還原鐵后的基板表面進行SEM形貌觀察和GDOES元素深度分析。

使用FEI Scios 600i雙束聚焦離子束顯微鏡（FIB）制備透射電鏡（TEM）試樣，先使用鎵離子束轟擊試樣表面去掉一部分鍍層，再沉積鉑保護層，然后開始制備包括鍍層/基板界面的截面試樣，在JEOL 2010 F透射電鏡STEM模式下觀察截面形貌，并進行能譜分析，重點關注還原鐵、還原鐵/基板界面以及基板次表層。

2 試驗結果

NG和OK試樣的截面SEM背散射電子像如圖2所示，在2個試樣的鍍層/基板界面位置均觀察到一層厚度為100～200 nm的還原鐵。對比圖2（a）和圖2（b）發現，NG和OK試樣還原鐵與基板之間的結合存在顯著差異，NG試樣的還原鐵與基板已發生局部分離形成縫隙，而OK試樣的還原鐵與基板結合較緊密。除此之外，NG和OK試樣基板次表層也存在差異，OK試樣基板次表層有一層厚度為200～500 nm的內氧化層，而NG試樣內氧化不明顯。

NG試樣折彎位置的表面和截面形貌以及脫落鍍層反面的能譜分析結果如圖3及表1所示。能譜半定量分析結果顯示，脫落鍍層反面的鐵質量分數為9.4%～17.3%，鋁質量分數為3.8%～4.7%，余量為鋅。圖3（d）顯示，在脫落鍍層的一側有一層厚度150～300 nm的還原鐵層，說明鍍層與還原鐵一起從基體表面脫落。由于脫落的鍍層發生了一些折疊，因此截面上看到的還原鐵位置有上有下，但可以確認有還原鐵的一側均為鍍層與基體結合的面。可見NG試樣失效發生在還原鐵/基板界面，而非鍍層/還原鐵界面。

分別取3塊NG試樣和3塊OK試樣進行溶鋅處理，溶鋅后基板表面鐵、硅、錳元素深度分布曲線對比如圖4所示。隨著深度增加，鐵元素均呈現先快速上升、后下降、再逐漸上升的趨勢。在深度約為100 nm的位置，鐵含量出現局部最小值w（Fe）min。硅、錳元素也呈現先上升、后下降的趨勢。在小于50 nm的深度范圍內，硅質量分數小于1%；在深度約為100 nm的位置，NG試樣硅含量出現最大值w（Si）max；在深度為250～350 nm的位置，OK試樣硅含量出現最大值w（Si）max。w（Si）max介于3.5%～5.7%之間，明顯高于基體1.2%的硅添加量，NG試樣的w（Si）max略大于OK試樣，且NG試樣出現w（Si）max的深度更淺。在深度約為100 nm的位置，NG和OK試樣均出現了錳含量局部最大值w（Mn）max，但其絕對值并不大，介于0.6%～1.8%之間。由于NG試樣w（Fe）min和w（Si）max、w（Mn）max出現的深度均約為100 nm， 與圖2（a）所示的還原鐵厚度較接近，因此判斷NG試樣在還原鐵/基板界面位置存在硅、錳富集。而OK試樣w（Si）max出現的深度為250～350 nm， 與圖2（b）所示OK試樣內氧化層的深度較接近，因此判斷硅在OK試樣基板次表層形成了內氧化。

使用透明膠帶將經過GDOES檢測的一個NG試樣表面的還原鐵粘下，然后再對基板表面進行微觀形貌觀察及GDOES檢測。處理后的試樣外觀如圖5（a）所示，標記為A的圓點為帶有還原鐵的GDOES檢測點，標記的矩形區域為膠帶粘過的區域，左側為撕下的膠帶外觀，除兩個圓點位置保持透明外，其余灰色位置均為被粘下的還原鐵，標記為B的圓點為粘掉還原鐵后的GDOES檢測點。基板表面原始的還原鐵形貌如圖5（b）所示，還原鐵內部存在一些孔隙；被膠帶粘下的還原鐵反面形貌如圖5（c）所示；被粘掉還原鐵后的基板表面形貌如圖5（d）所示，與圖5（b）還原鐵表面形貌存在明顯差異。

圖6所示為粘掉還原鐵前后硅和錳元素的深度分布曲線。當還原鐵被膠帶粘掉后，基板表面約為25 nm深度范圍的硅和錳含量均明顯高于基體中的硅、錳添加量，硅質量分數最大值為31.6%，錳質量分數最大值為4.1%。說明原還原鐵/基板界面位置存在顯著的硅、錳富集，進一步證實了圖4的檢測結果。

FIB制備的NG試樣截面STEM像及元素面分布結果如圖7和圖8所示，其中圖7（a）為較低倍數的整體形貌，圖7（b）和圖7（c）分別為圖7（a）中矩形區域1和2的局部放大形貌。NG試樣基板表面的還原鐵連續但厚度不均勻，檢測到的最小厚度為120 nm， 最大厚度為360 nm。還原鐵上方有Fe-Al抑制層顆粒及鋅層，局部位置有少量氧化錳顆粒。還原鐵/基板界面位置存在連續的白色/灰色條帶，寬度為20～70 nm， 其中圖7（b）、（c）中箭頭所指的灰色位置為含硅、錳的界面氧化物，圖7（c）箭頭所指的白色位置為界面縫隙。這些位置可能原來就存在孔洞，也可能原來存在氧化物，在FIB制樣時氧化物受離子束的影響而成為孔隙。如圖7（a）中箭頭所指，在基板次表層晶界位置觀察到細小的內氧化顆粒。

FIB制備的OK試樣截面STEM像及元素面分布結果如圖9和圖10所示，與NG試樣的特征相比，主要存在以下4點差異：（1）OK試樣還原鐵厚度為110～210 nm， 比NG試樣還原鐵厚度略薄；（2）OK試樣還原鐵局部不連續，圖10元素面分布結果顯示在還原鐵不連續的位置存在與還原鐵厚度接近的氧化錳；（3）OK試樣還原鐵/基板界面未形成明顯的縫隙，界面位置多數氧化物呈細小的顆粒狀，厚度為20～35 nm， 存在少量尺寸稍大、中心厚度約為60 nm的透鏡狀氧化物；（4）OK試樣基板次表層晶界內氧化較NG試樣更顯著。

3 討論

綜合以上NG和OK試樣鍍層附著性的宏觀表現，以及GDOES元素深度分布和FIB截面的微觀分析結果，可知還原鐵/基板界面對采用預氧化還原工藝生產的熱鍍鋅TRIP鋼的鍍層附著性影響顯著。當熱鍍鋅TRIP鋼的鍍層與基板之間存在一薄層還原鐵時，鍍層附著性由還原鐵/基板界面上的氧化物形態決定。

還原鐵/基板界面氧化物對熱鍍鋅TRIP鋼鍍層附著性的影響如圖11所示。因為還原鐵能有效抑制還原鐵表面的合金元素外氧化，所以熱鍍鋅鋼板鍍層/還原鐵界面上會形成有效的Fe2Al5抑制層，從而保證鍍層與還原鐵層之間獲得良好的結合力。但是，當還原鐵/基板界面形成連續的硅、錳氧化膜時，還原鐵/基板界面結合力較差，成形時會在還原鐵/基板界面氧化物內發生附著性不良的失效。當還原鐵/基板界面上形成不連續的、細小的硅、錳氧化物顆粒時，界面結合力較好，成形時不會發生鍍層附著性不良，這是因為還原/基板界面仍有較多的位置是還原鐵直接與基體接觸，其結合強度較高。

為了獲得良好的還原鐵/基板界面之間的附著性，需要減少還原鐵/基板界面的氧化物，避免形成連續的氧化膜。根據大量高強鋼合金元素選擇性氧化的研究結果，已知提高退火氣氛的露點可以增加內氧化、減少外氧化。當使用預氧化還原工藝時，還原鐵/基板界面位置的氧化相當于外氧化，因此也可以借鑒提高退火氣氛露點的方法，通過形成一定量的內氧化減少還原鐵/基板界面位置的氧化，從而提高還原鐵/基體界面結合力。Wuttke T等針對Fe-1.55%Mn-1.55%Si的預氧化還原研究也指出，降低還原氣氛露點會導致還原鐵下方的硅、錳元素富集增加，惡化還原鐵/基板結合力。

另外，OK試樣還原鐵局部不連續的位置，也為合金元素形成少量的外氧化提供了條件，既可以不影響可鍍性，也可以減少還原鐵/基板界面位置的氧化。除此之外，已有的研究發現，在高強鋼預氧化時，預氧化層/基板界面位置已存在硅、錳氧化物，經過還原退火后還原鐵/基板界面位置的氧化物會進一步增加，可見要控制還原鐵/基板界面氧化物，還需要控制預氧化過程。Wuttke T等發現預氧化溫度過高對還原鐵/基板界面結合力不利。Kim S H等研究了氧分壓對成分為0.08%C-1.6%Mn-1.5%Si的TRIP590表面氧化的影響，指出為減少氧化鐵/基板界面位置Si-Mn-O氧化物層中的空隙，建議預氧化時使用較低的氧分壓。Blumenau M等指出，對于利用直火爐實現預氧化的機組，需要精確控制空燃比λ，避免出現λ過低導致預氧化不足或λ過高導致預氧化過度的情況。當然，還原鐵/基板界面氧化的控制，還受鋼種成分的影響，需要根據不同的鋼種、不同的機組條件找到合適的工藝窗口。為了更好地運用預氧化還原技術，后續還將對鋼種成分及預氧化還原工藝開展更深入的研究。

4 結論

（1）還原鐵/基板界面氧化物的形態對還原鐵/基板界面結合力影響較大。當形成連續的氧化膜時，界面結合力較差，易發生界面分離；當形成細小的、不連續的氧化物顆粒時，界面結合力較好。

（2）實施預氧化還原工藝時，也需要通過增加內氧化減少還原鐵/基板界面位置的氧化，從而提高還原鐵/基板界面結合力，避免出現鍍層附著性不良失效。

本文摘自《鋼鐵》2022年第11期