X2MnSc(X=Ni, Cu, Pd, Pt, Ag和Au)合金晶體結構和彈性常數的第一性原理計算

文章編號：1673-5862（2023）05-0402-06

摘"""要：全d族Heusler合金作為一種新型的多功能材料，有望改善傳統非全d族Heusler合金Ni₂MnGa易脆、不易加工等不良的力學性能。基于第一性原理密度泛函理論，采用精確Muffin-Tin軌道方法，系統計算研究了全d族Heusler合金X₂MnSc（X=Ni，Cu，Pd，Pt，Ag和Au）在0K下的晶體結構、四方晶格變形、磁矩和彈性常數。研究結果表明，相比XA和fcc結構，這些全d族Heusler合金在L2₁結構下的電子總能均更低，表明它們均具有該立方穩定結構。當L2₁-X₂MnSc合金發生四方晶格變形時，體系的電子總能總是高于該立方結構，因而它們均不能發生馬氏體相變。L2₁-X₂MnSc合金的總磁矩均主要源于Mn原子;當X=Ni，Pd和Pt時，它們也貢獻較小磁矩，而與Sc原子類似，X=Cu，Ag和Au則均可視為非自旋極化的。L2₁-X₂MnSc合金的彈性常數均符合立方晶系力學穩定性要求，且Pt₂MnSc合金的體彈性模量與剪切模量的比值（B/G）、泊松比（ν）均明顯高于Ni₂MnGa合金，因而其有望具有更良好的力學性能，從而在工程上具有更廣泛的應用潛能。研究結果有望為全d族Heusler合金X₂MnSc力學性能的優化設計提供理論參考。

關"鍵"詞：第一性原理; 晶體結構; 彈性常數; 全d族Heusler合金

中圖分類號：O469""""文獻標志碼：A

doi：10.3969/j.issn.1673-5862.2023.05.004

First-principles calculation of crystal structure and elastic constants of X₂MnSc（X=Ni， Cu， Pd， Pt， Ag and Au） alloys

LI Chunmei， JIANG Bo， ZHOU Jinping

（College of Physical Science and Technology， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）

Abstract：As a new multifunctional material， all-d-metal Heusler alloys are expected to improve the poor mechanical properties of the traditional non-all-d Heusler alloy Ni₂MnGa， which is brittle and difficult to machine. This paper systematically calculates and studies the crystal structure， tetragonal lattice deformation， magnetic moment and elastic constant of all-d-metal Heusler X₂MnSc（X=Ni， Cu， Pd， Pt， Ag and Au） alloys at 0K using the exact Muffin-Tin orbitals method based on first-principles density generalization theory. The results show that the total electron energy of these all-d-metal Heusler alloys in L2₁ structure is lower than that of XA and fcc structures， indicating that they all have this cubic stable structure. When the L2₁-X₂MnSc alloys undergo tetragonal lattice deformation， the electron energy of the system is always higher than the cubic structure， so none of them can undergo martensitic phase transition. The total magnetic moment of L2₁-X₂MnSc alloys is mainly derived from Mn atoms; when X=Ni， Pd and Pt they contribute less， while similarly to the Sc atoms， X=Cu， Ag and Au can be considered non-spin-polarized. The elastic constants of the L2₁-X₂MnSc alloys meet the requirements for the mechanical stability of the cubic lattice and the ratio of bulk modulus to shear modulus （B/G） and Poisson's ratio （ν） of Pt₂MnSc are significantly higher than Ni₂MnGa， thus are expected to have better mechanical properties and wider potential applications in engineering. The results are expected to provide a theoretical reference for the optimal design of the mechanical properties of the all-d-metal Heusler X₂MnSc.

Key words：first-principles; crystal structure; elastic constant; all-d-metal Heusler alloy

近年來，以Heusler合金體系為代表的合金由于具有種類繁多、物質性能豐富、可通過摻雜不同元素實現合金性能高度可調等優點，在凝聚態物理領域和功能材料領域一直備受關注^［1］。傳統Heusler合金具有高度有序的晶體結構，導致合金在發生一級或者二級相變時晶格體積、原子排布、原子磁矩、電子態密度、熵變等都會產生巨大的改變^［2-3］，正是這些改變使Heusler合金在磁性、超導、磁阻、半導體、磁熱、彈熱、形狀記憶效應等領域都具有廣泛的應用^［4］。全過渡族Heusler合金（簡稱全d族Heusler合金）是一種新型的多功能材料，完全由過渡族元素構成，其在原子占位、電子結構和磁性等方面具有獨特的性質^［5］，在許多前沿領域都具有很大的應用潛力。中國科學院物理所的劉恩克課題組^［6］于2015年提出了以Ni-Mn-Ti基Heusler合金為代表的全d族Heusler合金，改善了傳統Heusler合金如Ni₂MnGa易脆、不易加工等不良的力學性能。將Ti元素替換成Sc元素也可以形成全d族Heusler合金。然而，還鮮有關于X₂MnSc（X=Ni，Cu，Pd，Pt，Ag和Au）合金相關的實驗和理論報道。X₂MnSc合金的性能對傳統的Heusler合金的改善還有待進一步證實，所以深入計算研究X₂MnSc合金力學性質變得尤為重要，有望為設計實驗及實際應用提供重要的理論依據。

本文采用精確Muffin-Tin軌道（exact Muffin-Tin orbitals， EMTO）的計算方法對全d族Heusler合金X₂MnSc合金進行了系統的計算研究，分析了不同元素對合金的晶體結構、四方晶格變形、磁矩和彈性常數的影響。

1"計算方法及參數設置

本文采用第一性原理EMTO方法計算研究X₂MnSc（X=Ni，Cu，Pd，Pt，Ag和Au）合金的晶體結構、四方晶格變形、磁矩及彈性常數。軟件具體計算參數設置如下： EMTO 波函數基組包含s， p， d和f這4個軌道，并采用了標量相對論和軟核近似，用標量相對論格林函數技巧求解單電子Kohn-Sham方程;單電子勢用優化的Muffin-Tin勢函數來表示，布里淵區由均勻的k點網格進行取樣，且k點的網格數設置為13×13×13;X原子的價電子數分別為：Ni-3d⁸4s²，Cu-3d¹⁰4s¹，Pd-4d⁸5s²，Pt-5d⁸6s²，Ag-4d¹⁰5s¹，Au-5d¹⁰6s¹。

采用Morse函數對9個能量（E）-體積（V）數據點擬合得到合金平衡態下的基態性質，包括晶格常數（a， c/a）、體彈性模量（B）和磁矩（μ）。

2"結果與討論

2.1"立方晶格結構

本文使用EMTO軟件計算研究了X₂MnSc（X=Ni，Cu，Pd，Pt，Ag和Au）合金在L2₁結構、XA結構與fcc結構的電子總能（E_tot）隨維格納塞斯半徑（Wigner-Seitz radius， rws）的變化關系（圖2）。電子總能越低，則該合金結構越穩定。相比XA和fcc結構，X₂MnSc合金在L2₁結構下E_tot均更低，合金體系更穩定，表明它們均具有該立方穩定結構。

在元素周期表中Ni，Pd，Pt屬于同一族元素，Cu，Ag，Au屬于同一族元素。如圖2（a）～圖2（c）所示，當X=Ni，Pd和Pt時，合金在立方相L2₁結構能量最低、最穩定，XA結構能量最高、最不穩定;如圖2（d）～圖2（f）所示，當X=Cu，Ag和Au時，合金在立方相L2₁相結構能量最低、最穩定，fcc結構能量最高、最不穩定。且Ni₂MnSc合金XA結構與L2₁結構的能量差最大（22.76mRy），表明XA-Ni₂MnSc合金最不穩定。

通過計算，得到X₂MnSc（X=Ni，Cu，Pd，Pt，Ag和Au）合金L2₁結構、XA結構、fcc結構的晶格常數a和體彈性模量B隨X的變化關系（圖3）。

L2₁-X₂MnSc合金的晶格體積略大于XA結構和fcc結構。B隨X的變化趨勢是非線性的，每組合金都有點復雜，當X=Ni，Pd和Pt時合金的B的數值大于X=Cu，Ag和Au合金的數值時，B的大小可能受到a和晶體結構等影響。

2.2"四方晶格變形

鑒于上述合金立方相均為L2₁穩定結構，本文進一步研究L2₁-X₂MnSc合金四方晶格變形情況。以各合金立方奧氏體相（c/a=1）的電子總能為參考值，計算研究了各種合金相對電子總能（ΔE）隨四方晶格（c/a）的變化關系（圖4）。

從圖4中可知，L2₁-X₂MnSc（X=Ni，Cu，Pd，Pt，Ag和Au）合金均不存在ΔE小于零的區域，表明它們均不能發生馬氏體相變，均保持L2₁結構穩定狀態。雖然X₂MnSc合金不能如傳統的Ni₂MnGa合金發生馬氏體相變，但是X₂MnSc合金具備母相L2₁結構穩定的特征，工程上可以為L2₁結構Heusler合金的優化設計提供參考，如可以考慮在Ni₂MnGa合金中Ga原子的位置摻雜Sc原子，從而提高Ni₂MnGa合金L2₁相的穩定性。

2.3"磁矩

表1為L2₁-X₂MnSc（X=Ni，Cu，Pd，Pt，Ag和Au）合金在不同X變化下的總磁矩（μ_tot）、X原子的局域磁矩（μ_X）、Mn原子的局域磁矩（μ_Mn）和Sc原子的局域磁矩（μ_Sc）的EMTO結果。大部分L2₁-X₂MnSc合金的磁矩會比Ni₂MnGa合金的磁矩（3.96μ_B）高^［13］，表明X₂MnSc合金磁性更好，其中Pt₂MnSc合金的磁矩數值最大。

通過比較每種合金的局域磁矩，可以發現它們的總磁矩均主要源于Mn原子，當X=Ni， Pd和Pt時，它們貢獻較小磁矩，而與Sc原子類似，X=Cu，Ag和Au則均可視為非自旋極化的。X₂MnSc（X=Ni，Pd和Pt）合金的μ_tot大于X₂MnSc（X=Cu，Ag和Au）的μ_tot，這可能是由于Ni，Pd，Pt原子的價電子數（e/a=2）大于Cu，Ag，Au原子的價電子數（e/a=1）。

2.4"彈性常數

彈性常數是表征材料彈性的基本物理量，用于描述材料在外力作用下的應變反應大小，因而與其晶格的力學穩定性有很大關系。表2列舉了X₂MnSc（X=Ni，Cu，Pd，Pt，Ag和Au）合金L2₁ 相的彈性常數（C₁₁，C₁₂，C₄₄，C′）、彈性各向異性A、多晶彈性常數剪切模量（G）、楊氏模量（E）、B/G和泊松比（ν）。立方晶格體系穩定性要求C₁₁gt;|C₁₂|，C₁₁+2C₁₂gt;0，C₄₄gt;0^［14］。通過表2可知， L2₁-X₂MnSc合金符合C₁₁gt;|C₁₂|條件，滿足立方晶系穩定性要求，表明它們基態下均具有力學穩定性，這與上述合金L2₁結構下電子總能最低、立方下L2₁結構穩定的結論相一致。通過對比X₂MnSc合金的C′，C₄₄，A，發現C′ 減小，A減小，表明A的變化主要取決于C′，即C′ 對合金L2₁相穩定性起主導作用。

研究表明，B/G的值和ν的數值可以作為描述合金延展性的參數。當B/Ggt;1.75且νgt;1/3時材料可歸類為延性材料^［15-16］，C′ 對應的是晶格四方剪切模量^［17］。X₂MnSc合金G，E與C′ 隨X原子的變化趨勢相同，其中當X=Pt時，C′，G，E數值均最小，而其B/G=4.32，ν=0.39則最大，表明Pt₂MnSc合金的力學性能最佳，且Pt₂MnSc合金有望相比傳統Heusler合金Ni₂MnGa（B/G=3.31，ν=0.36）^［13］ 展現出更加優良的力學性能。X₂MnSc合金作為全d族Heusler合金材料表現出了更好的力學性能特性。

3"結""語

本文利用第一性原理EMTO方法系統計算研究了X₂MnSc（X=Ni，Cu，Pd，Pt，Ag和Au）合金的晶體結構、四方晶格變形情況、磁矩及彈性常數。具體結論總結如下：

1） 相比XA和fcc結構，X₂MnSc合金在L2₁結構下E_tot更低，合金體系更穩定，表明它們均具有該立方穩定結構，且L2₁-X₂MnSc合金的晶格體積也略大于XA結構和fcc結構。

2） L2₁-X₂MnSc合金發生四方晶格變形時，體系的E_tot總是高于該立方結構，因而它們均不能發生馬氏體相變，保持L2₁結構穩定狀態。

3） 大部分L2₁-X₂MnSc合金的總磁矩略大于傳統Heusler合金Ni₂MnGa，且它們的總磁矩主要來源Mn原子，當X=Ni，Pd和Pt時，它們也貢獻較小磁矩，而與Sc原子類似，X=Cu，Ag和Au則均可視為非自旋極化的。

4） L2₁-X₂MnSc合金的彈性常數符合立方晶系力學穩定性要求，表明它們基態下均具有力學穩定性。X₂MnSc合金G，E與C′ 隨X原子的變化趨勢相同，其中當X=Pt時，C′，G和E的數值均最小，而其B/G=4.32，ν=0.39則最大，表明Pt₂MnSc合金的力學性能最佳，且Pt₂MnSc合金有望相比傳統Heusler合金Ni₂MnGa展現出更加優良的力學性能。

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收稿日期：2023-06-02

基金項目：遼寧省教育廳基本科研項目（LJKMZ20221472）。

作者簡介：李春梅（1979—），女，遼寧鐵嶺人，沈陽師范大學教授，博士。