P摻雜對Ni3Al晶界結(jié)合性能的影響

文章編號：1673-5862（2023）05-0396-06

摘"""要：晶界對于金屬和合金材料的力學(xué)性能至關(guān)重要。晶界本身相對于晶內(nèi)結(jié)合性能差，是導(dǎo)致合金延展性低的一個(gè)重要原因。因此，有必要改善其晶界結(jié)合性能，進(jìn)而提高材料的延展性。利用物理冶金及合金化方法可以改善有序金屬間化合物的延展性和可加工性。添加合金化元素可以有效地控制晶界的結(jié)構(gòu)，達(dá)到提高晶界結(jié)合性能的目的。利用第一性原理方法在原子尺度上研究了P摻雜在Ni₃AlΣ5（210）晶界中的偏聚行為及晶界結(jié)合性能的增強(qiáng)機(jī)制。計(jì)算的偏聚能表明，相對于體位置，P原子傾向于向晶界偏聚，且向純Ni的晶界孔隙中由8個(gè)Ni原子圍成的間隙位置偏聚的趨勢最大。計(jì)算晶界斷裂過程中的格里菲斯功顯示P的晶界偏聚可以改善晶界的結(jié)合性能。

關(guān)"鍵"詞：金屬間化合物; 晶界; 第一性原理; 偏聚能

中圖分類號：O77+1""""文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi：10.3969/j.issn.1673-5862.2023.05.003

Effect of P doping on the binding property of Ni₃Al grain boundary

HUANG Renzhong， LIU Yajuan， LIU Lili， GAO Tianfu， FENG Wenjiang

（College of Physical Science and Technology， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）

Abstract：Grain boundaries are vital to the mechanical properties of metals and alloys. The poor binding properties of grain boundaries are responsible for the low ductility of alloys. Therefore， it is necessary to enhance the binding properties of grain boundaries， so as to improve the ductility of materials. The ductility and machinability of ordered intermetallic compounds can be improved by physical metallurgy and alloying. Alloying elements can be effectively used to control the structures and improve the binding properties of grain boundaries.In this work， the first-principles method is used to investigate the segregation behavior and enhancement mechanism of the additive P in the Ni₃AlΣ5（210） grain boundary at the atomic scale. The calculated segregation energy shows that the P atoms tend to segregate towards the grain boundary with respect to the bulk position， especially staying at the interstitial sites surrounded by eight Ni atoms in the Ni grain boundary holes. The calculated Griffith work shows that P doping can enhance the binding property of grain boundaries.

Key words：intermetallic compounds; gain boundary; first-principles; segregation energy

L1₂型有序金屬間化合物Ni₃Al具有優(yōu)異的性能，如優(yōu)良的抗腐蝕和抗高溫氧化性能及低密度與高熔點(diǎn)等性質(zhì)，是一種非常有前景的高溫結(jié)構(gòu)材料^［1］。然而，室溫脆性斷裂和低的斷裂抗力限制了它的實(shí)際應(yīng)用^［2］。

造成不同金屬間化合物的脆性的原因各不相同，但通?？煞譃榄h(huán)境脆性和本征脆性兩類。金屬間化合物合金的環(huán)境脆性是指它在有水分的環(huán)境中發(fā)生的室溫脆性^［3］。金屬間化合物的本征脆性通常來源于滑移系統(tǒng)數(shù)量不足和晶界弱化^［4］。通過控制有序合金的晶體結(jié)構(gòu)，即通過宏觀合金化將晶體結(jié)構(gòu)從低對稱性轉(zhuǎn)變?yōu)楦邔ΨQ性，可以大幅度提高這些合金的延展性^［5］。Ni₃Al的晶界脆性由2個(gè)因素引起：一個(gè)是內(nèi)在因素，由于晶界結(jié)合力差，晶界本身相對于晶內(nèi)結(jié)合性能弱;另一個(gè)是外在因素，即某些雜質(zhì)的偏析使晶界變脆。硫已經(jīng)被確定為一種在Ni₃Al中強(qiáng)烈偏析到晶界并導(dǎo)致脆化的微量元素^［6］。Ni₃Al的晶間斷裂與晶界的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)，這點(diǎn)在實(shí)驗(yàn)^［7-8］和理論^［9-10］上已被證實(shí)。Muller等^［7］認(rèn)為Ni₃Al中晶界固有的弱點(diǎn)源于晶界附近Ni的d鍵相比于體中雜化變少。

添加合金元素是改善金屬間化合物力學(xué)性能的一個(gè)有效方法。這些不同的添加元素不僅可以加強(qiáng)基體^［11］，某些元素還可以明顯地偏聚至晶界，可顯著增強(qiáng)晶間結(jié)合力^［12］。例如，B向晶界偏聚，可增強(qiáng)晶界結(jié)合強(qiáng)度^［13］，而H和S向晶界的偏聚則對晶界產(chǎn)生不利影響。

本工作將研究P在Σ5（210）Ni₃Al晶界中的偏聚行為。通過計(jì)算出的偏聚能和電子結(jié)構(gòu)判斷P向晶界的偏聚趨勢及P摻雜對晶界結(jié)合性能的影響。

1"模型和計(jì)算方法

在對純晶界及摻雜的晶界進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)，平面波截?cái)嗄芫O(shè)置為300eV，k網(wǎng)格選為1×7×3。對所有的體系，當(dāng)總能量收斂到1.0×10^-5～eV·atom^-1時(shí)，每個(gè)原子上的作用力小于0.03eV·?^-1，應(yīng)力偏差小于0.05GPa;原子位移小于1.0×10^-3?時(shí)，結(jié)構(gòu)優(yōu)化停止。在此次計(jì)算中，對自旋極化和非自旋極化的計(jì)算都進(jìn)行了測試，對最后的結(jié)論幾乎沒有影響。因此，在接下來的計(jì)算與討論中僅涉及非自旋極化的結(jié)果。

2"結(jié)果及討論

2.1"偏聚能

首先，對各種摻P的晶界結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化。弛豫后的結(jié)果顯示，純Ni的晶界孔隙中，在I1和 I1′位置的P優(yōu)化后都不能待在原位置。I1位置的P優(yōu)化后移動到I2位置處，I1′位置的P優(yōu)化后移動到I2′位置處;I2和I2′位置的P在優(yōu)化后都待在原位置;I3位置的P優(yōu)化后待在原位置，I3′位置的P在優(yōu)化后移動到I2′位置。為了描述P在晶界結(jié)構(gòu)中的偏聚行為，本文計(jì)算了P偏聚到晶界處各種位置的偏聚能。偏聚能定義為有摻雜的晶界或表面的鍵能與體Ni₃Al的鍵能之差，可以通過公式（1）計(jì)算^［15］：

混合的晶界孔隙中，I4和I4′位置的P在優(yōu)化后都待在原位置;I5位置的P在優(yōu)化后也待在原位置，I5′位置的P在優(yōu)化后移動到I4′位置;I6位置的P在優(yōu)化后移動到I5位置，I6′位置的P在優(yōu)化后仍待在原位置。從偏聚能上來看，I5位置的P偏聚能最負(fù)，為-3.681eV·atom^-1，這意味著P在混合的晶界孔隙中更傾向于偏聚到I5位置。因此，可以推測，相對于類體位置，P更傾向于向晶界偏聚。

同時(shí)，本文還統(tǒng)計(jì)了原子的相對位移，即相對于晶界中間層的垂直位移。由于位移的對稱性，表2中僅統(tǒng)計(jì)了1～10層原子的位移。原子的垂直位移是通過弛豫后的原子位置減去未弛豫前原子的初始位置得到的^［17］。結(jié)果中正值表示原子遠(yuǎn)離晶界平面，而負(fù)值表示原子靠近晶界平面。未弛豫的晶界結(jié)構(gòu)如圖2（a）所示，弛豫后的晶界結(jié)構(gòu)如圖2（b）所示。Ni1和Ni2表示位于第2個(gè)（210）層的2個(gè)Ni原子。

從表2中可以清晰地看到，在沒有P摻雜的晶界中，與晶界中間層最近鄰的第1層即Ni-Al層上的原子的位移最大，Ni和Al的位移分別為0.319和0.449?，即Al原子的位移比Ni原子大。這是因?yàn)锳l原子的鍵合電荷耗盡，導(dǎo)致Al-Al原子間的靜電排斥作用更強(qiáng)^［18］。當(dāng)P位于I2′位置時(shí)，使它附近的Ni原子（第1近鄰層）與晶界中間層的位移由0.319增加至0.401?;當(dāng)P位于I5位置時(shí)，使它附近的Al原子的位移由0.449增加至0.566?。P摻雜的體系原子位置的改變會導(dǎo)致應(yīng)變能和鍵能發(fā)生變化，進(jìn)而會影響晶界的結(jié)合性能。

除了對12個(gè)間隙位置的晶界結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析外，本文也對6種不同替代位置的晶界結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，計(jì)算得到的偏聚能也一并列入表中。在對P替代Ni的5個(gè)位置S7～S11位置的偏聚能計(jì)算中發(fā)現(xiàn)，P替代S9位置的Ni的偏聚能最低為-1.767eV·atom^-1，而P替代S12位置的Al的偏聚能為-1.134eV·atom^-1，故P在晶界中更傾向于替代Ni位。綜上所述，在Ni₃Al晶界中兩類偏聚位點(diǎn)中，P更傾向于偏聚到間隙I2′位置而不是替代Ni原子。

2.2"分離功

Rice和Wang^［19］根據(jù)格里菲斯斷裂理論^［20］，詳細(xì)闡述了晶界斷裂過程中的熱力學(xué)過程與分離功。當(dāng)P摻雜的晶界被分割成2個(gè)表面時(shí)，相應(yīng)的分離功可以用下面的式子來表示：

2.3"差分電荷密度

上述的討論已經(jīng)證明P有向晶界偏聚的趨勢，且偏聚到晶界可以加強(qiáng)晶界的結(jié)合性能。為了揭示晶界強(qiáng)化背后的微觀本質(zhì)，本文研究了P在晶界處的成鍵特性。以P在I2′間隙位置為例，在未弛豫結(jié)構(gòu)之前，P周圍有8個(gè)近鄰的Ni原子即Ni1～Ni8。弛豫后原子位置發(fā)生移動，P-Ni間的距離發(fā)生改變。弛豫后P-Ni1之間的距離為2.541?，P-Ni₃之間的距離為2.145?，P-Ni5及P-Ni6之間的距離為2.254?，而Ni5-Ni6的原子距離幾乎不變。這表明，在圖3（a）中的Ni多面體有足夠的空間容納偏析的P，偏析的P的出現(xiàn)幾乎沒有干擾Ni5-Ni6和Ni7-Ni8的鍵合。晶界處的Ni—Ni鍵在GB內(nèi)聚力中起著至關(guān)重要的作用，間隙P的嵌入并沒有影響Ni5-Ni6和Ni7-Ni8鍵的強(qiáng)度即晶界原有的結(jié)合強(qiáng)度，而額外的P-Ni鍵則進(jìn)一步增強(qiáng)了晶界的結(jié)合強(qiáng)度。

為了更直觀地看出P摻雜對Ni₃Al晶界結(jié)合性能的影響，本文繪制了P與周圍Ni確定平面上的差分電荷密度圖。圖3（b）和圖3（c）為P位于I2′位置時(shí)P與Ni₃，Ni4確定的平面和P與Ni5，Ni7確定的平面上的差分電荷密度圖。通常來說，原子間電荷重疊越多，所成的鍵愈強(qiáng)。由圖3（b）中可看出，P與最近鄰的Ni₃，Ni4有明顯的電荷重疊，說明P與Ni₃，Ni4成鍵較強(qiáng)。由圖3（c）中可看出，P與Ni5和Ni7也有電荷重疊，說明P與Ni5，Ni7也成鍵。因此，P摻雜偏聚到晶界，可與Ni形成較強(qiáng)的P-Ni鍵，增強(qiáng)晶界的結(jié)合性能，進(jìn)而抑制Ni₃Al晶間斷裂^［22］。

3"結(jié)""語

基于第一性原理計(jì)算，本文研究了未摻雜及摻雜P的Σ5（210）Ni₃Al晶界的結(jié)合性能。計(jì)算表明，P對Ni₃Al晶界的結(jié)合性能具有加強(qiáng)作用。從偏聚能方面看，相對于體結(jié)構(gòu)，P更傾向于向晶界處偏聚。在2個(gè)不同的晶界孔隙中，P更傾向于向純Ni孔隙偏聚，且位于I2′多面體間隙位置時(shí)的能量最低。與未摻雜P的晶界相比，摻雜P的晶界，需要更多的分離功才能將體系沿晶界處分離，這表明P的確增強(qiáng)了Ni₃Al晶界的內(nèi)聚性。差分電荷密度圖表明，P可以與晶界處的Ni形成較強(qiáng)的P-Ni鍵，加強(qiáng)了晶間內(nèi)聚力。因此，可以得出P可向Ni₃Al晶界偏聚并強(qiáng)化晶界的結(jié)合性能的結(jié)論。

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收稿日期：2023-03-20

基金項(xiàng)目：遼寧省教育廳基本科研項(xiàng)目（LJKMZ20221466）。

作者簡介：黃仁忠（1971—），男，河南羅山人，沈陽師范大學(xué)教授，博士。