植物染料的紡織工業(yè)化應(yīng)用與發(fā)展

孫頡晴　周慧嫻　楊曉麗　張元明　劉春國　韓光亭　姜偉

摘要：植物染料具有天然、生態(tài)的特性，近年來植物染產(chǎn)品生產(chǎn)量和需求量逐年增大。為梳理近期植物染生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展，并為后續(xù)的紡織應(yīng)用提供建議，對植物染料在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用和進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)綜述。詳細(xì)介紹了常用植物染料的分類，系統(tǒng)總結(jié)了植物染料的提取方法、植物染料的純化工藝、植物染料的染色方法和植物染功能性開發(fā)。植物染料的綠色、無害、可持續(xù)特性使其未來的發(fā)展?jié)摿薮螅F(xiàn)階段植物染料純化、提升色牢度、工業(yè)生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)化是需要重點(diǎn)關(guān)注的問題。

關(guān)鍵詞：植物染料；分類；染色；紡織；工業(yè)化

中圖分類號：TS190.2??? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A?? 文章編號：2097-2911-（2023）03-0054-17

Application and Development of Plant Dyes in Textile Industry

SUN Jieqing 1a， ZHOU Huixian 1a， YANG Xiaoli 1b， ZHANG Yuanming 1b， LIU Chunguo 2， HAN Guangting 1b， JIANG Wei 1a*

（1. a. College of Textiles and Clothing; b. State Key Laboratory of Bio-Fibers and Eco-Textiles， Qingdao University，QingdaoShangdong 266000， China;2. Shandong Hengfeng New Yarn and Fabric Innovation Center Co.， Ltd， DezhouShangdong 253500， China）

Abstract：Plant dyes have natural and ecological characteristics. In recent years， the production and demand of plant dyes have been increasing year by year. To review the recent progress in plant dyeing production technolo- gy and provide suggestions for future textile applications， this article provides a systematic review of the applica- tion and progress of plant dyes in the textile field. It introduces the classification of commonly used plant dyes and systematically summarizes the extraction methods of plant dyes， purification processes of plant dyes， dyeing methods of plant dyes， functional development of plant dyes， and standardization status of plant dyeing produc- tion at home and abroad. It is concluded that the green， harmless， and sustainable characteristics of plant dyes have enormous potential for future development. At present， purification of plant dyes， improvement of color fastness， and standardization of industrial production are key issues that need to be focused on.

Key words： plant dyes; classification; dyeing; textile; industrialization

植物染是指利用某些植物提取的染料來對材料進(jìn)行染色的一種方法。將自然界中的植物進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚碇瞥扇玖希瑫r在染色過程中不使用或極少使用化學(xué)助劑，從而令產(chǎn)品兼具天然的藝術(shù)風(fēng)格和良好的生態(tài)相容性。植物染料染色歷史悠久，在歷史上曾一直是紡織印染的主要手段。隨著19世紀(jì)中期化學(xué)染料的發(fā)明，化學(xué)染料因具有顏色鮮艷、易于工業(yè)化等優(yōu)勢迅速取代植物染料染色，成為紡織印染領(lǐng)域的主流。而植物染色一直以作坊加工為主，這種傳統(tǒng)染色技藝大多作為文化遺產(chǎn)進(jìn)行保留與傳承。

近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，全球工業(yè)對于生態(tài)化和綠色化的要求，以及人們對綠色健康產(chǎn)品的需求，原料取自天然的植物染產(chǎn)品又開始逐漸出現(xiàn)了市場需求，植物染的工業(yè)化生產(chǎn)研究亦不斷得到業(yè)界的重視。植物染工業(yè)化技術(shù)的研究始于上世紀(jì)八十年代，以美國、日本、德國為代表開展植物染色基礎(chǔ)技術(shù)研究，日本的AIAI早在1983年申請的專利 JP60126388A 提出了用茶葉植物染料染色纖維制品的方法[1]。二十世紀(jì)以來，植物染工業(yè)化技術(shù)研究飛速發(fā)展，特別是中國、韓國、日本研究團(tuán)隊和成果大幅增加。日本專門成立了“草木染”研究所應(yīng)用現(xiàn)代技術(shù)對天然植物染料進(jìn)行研究，在提高色牢度方面取得了系列成果。韓國天然染色協(xié)會在植物染料提取技術(shù)、勻染性和提高耐日曬色牢度方面深入研究，取得了一定的進(jìn)展。印度大學(xué)技術(shù)學(xué)院和 AMA公司致力于植物染料提取技術(shù)與工業(yè)化生產(chǎn)[2]。我國東華大學(xué)、浙江理工大學(xué)、常州大學(xué)、青島大學(xué)、武漢紡織大學(xué)、常州美勝生物材料有限公司等也相繼開展植物染色、植物染料提取等技術(shù)的研究。美國Allegro 天然植物染料公司、美國PBO公司可提供100多種天然植物染料[3]。特別是2010年后，植物染在世界范圍內(nèi)取得廣泛關(guān)注，在十多個國家?guī)资铱蒲袡C(jī)構(gòu)和企業(yè)開展植物染色相關(guān)技術(shù)的研究，在科技研發(fā)成果上已形成中日韓遙遙領(lǐng)先的局面，美國和法國、德國、比利時、意大利等歐洲國家也有一定的研發(fā)成果。

但目前從印染產(chǎn)業(yè)來看，植物染整體占比仍較低，主要在于以下兩點(diǎn)：（1）植物染料作為天然提取物，其產(chǎn)品的純度不高一直是其工業(yè)化制備存在的實際問題，也是其相較于化學(xué)染料的最大劣勢，造成了后續(xù)的染色穩(wěn)定性差、難以紡織生產(chǎn)的系列問題。（2）植物染料親和力低，造成色牢度低、色系不全等問題。

本文擬從植物染料的分類、提取、純化、染色及產(chǎn)品開發(fā)等方面綜述近年來的研究進(jìn)展，并對未來的發(fā)展方向提出建議。

1植物染料的分類

自然界中的植物色素種類繁多，因化學(xué)組成的差異，表現(xiàn)出多樣的色彩和不同的理化性質(zhì)。紡織中常用的植物染料，根據(jù)顏色、化學(xué)組成或染色性質(zhì)的不同，可以劃分成不同的種類，如表1所示[4-9]。

植物染料雖種類眾多，但大部分受限于植物本身嚴(yán)苛的生長條件或稀少的產(chǎn)量，難以實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。目前能夠大量收獲、便于貯藏的染色植物主要有靛藍(lán)、蘇木、茜草、紅花、梔子、姜黃、薯茛、五倍子等[9-12]。其中，靛藍(lán)可由蓼藍(lán)、菘藍(lán)、木藍(lán)或馬藍(lán)等發(fā)酵制得，是目前產(chǎn)量最大的植物染料品種。

2植物染料的提取

植物染料一般取自植物的莖、葉、花等組織中，通常使用溶劑提取法，也有部分染料需要使用發(fā)酵等方法才能有效提取，如植物靛藍(lán)等。近年來，現(xiàn)代提取方法廣泛的應(yīng)用到植物染料提取中，超聲波輔助法、微波輔助法、生物酶法、超臨界CO2提取法均體現(xiàn)了各自的優(yōu)勢。

2.1溶劑提取法

溶劑提取法是最常用的植物染料提取方法，其原理是利用原料中不同成分在溶劑中的溶解性能差異，選擇對目標(biāo)色素溶解度大而對其他成分溶解度小的溶劑，采用浸漬或回流加熱等方式，將所需成分從原料組織中提取出來[13]。在溶劑的選用上，水和乙醇是比較常見的介質(zhì)，如紅花等植物在60℃溫度下用水作溶劑即可較好的提取出黃色染料[14]；而姜黃染料等則需要乙醇（水/乙醇）提取[15]。pH值對植物染料的提取有一定的影響，有時可以通過調(diào)整介質(zhì)環(huán)境來取得更好的提取效果。如BORUAH等在對鳳仙花和面包樹染料提取研究中發(fā)現(xiàn)，使用弱堿性介質(zhì)進(jìn)行染料提取時，得到的染料強(qiáng)度最高[16]，KHAN等在樟腦染料的染色研究中也得出了同樣的結(jié)論[17]。

然而單純的溶劑提取得率較低，因此許多研究通過改進(jìn)提取工藝，以獲得更好的提取效果。由于植物組織結(jié)構(gòu)緊密，對植物組織進(jìn)行生物發(fā)酵、機(jī)械破碎、酸預(yù)浸等預(yù)處理方法破壞植物細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)，可提高染料的提取效率，如杜海娟等在提取茜草染料前，對其進(jìn)行了預(yù)發(fā)酵處理，發(fā)現(xiàn)使用純水發(fā)酵24h后，通過純乙醇提取的茜草色素上染織物可獲得更高的K/S值[18]。

特別的，染料的提取對象也可以不限于植物本身。YANG等在一次提取的基礎(chǔ)上，使用乙醇提取茜草染色殘余水中的殘留染料，得到的二次回收染料在棉織物染色中仍具有良好表現(xiàn)，這種方法有效提升了染料的利用率[19]。通過密封加壓，可以對植物染色纖維進(jìn)行剝色處理，如呂海霞等采用了一種低酸度充氮?dú)饷芊饧訅旱姆椒ㄟM(jìn)行黃檗、槐米染色絲織物的剝色提取，提升了剝色效率，有助于檢測工作的開展[20]。

2.2超聲輔助提取法

溶劑提取法提取效率不高、提取率低，是造成現(xiàn)有的植物染料市場價格偏高的原因之一，新型高效的植物染料提取方法已廣泛開展研究，其中超聲提取法是應(yīng)用較廣的輔助提取方法。超聲輔助提取法是利用超聲波產(chǎn)生的空化、振動、熱等綜合效應(yīng)，通過增大介質(zhì)分子運(yùn)動速度，增大介質(zhì)的穿透力以提取有效成分的方法[21]。超聲提取法可以提高提取效率、增大提取率。由于超聲提取的特點(diǎn)，超聲提取方法主要關(guān)注功率、時間和溫度的影響，不同溶劑的選用也會影響超聲提取的效果。楊菲通過響應(yīng)面實驗表明超聲提取中各因素對紅花黃色素提取率影響程度大小依次為：超聲功率>提取時間>提取溫度[22]。董翠在對板栗殼色素的超聲提取研究中發(fā)現(xiàn)，不同混合比的醇-水提取液也是影響板栗殼色素提取率的重要條件[23]。OANCEA等利用數(shù)學(xué)模型優(yōu)化了高溶劑-固體比（50/1）下超聲輔助芍藥花染料的工藝，結(jié)果優(yōu)于傳統(tǒng)浸漬法[24]。相較于溶劑提取法，超聲輔助提取法效率更高，并且因為設(shè)備簡單、操作方便，逐漸成為實驗研究中較為普遍的提取方式。

2.3微波輔助提取法

微波輔助提取法根據(jù)不同物質(zhì)吸收微波的差異，使原料中的某些成分被選擇性加熱，從而從原有體系中分離、進(jìn)入微波吸收能力相對較差的溶劑中，達(dá)到提取的目的[13]。林莉等研究了微波輔助提取工藝條件對荸薺皮色素提取效果的影響，通過響應(yīng)面實驗得出各因素對提取效果的影響程度為：微波功率＞加熱時間＞液料比[25]； FERSI 等在微波提取櫟樹果實染料的研究中發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)膒H也可提升色素的提取效果[26]。微波的輔助提取效果在某種程度上優(yōu)于超聲波輔助提取，但微波作用控制不佳時對植物染料可具有破壞性，因此微波輔助提取需要更加精密的工藝控制。劉雪可等通過結(jié)合超聲-微波輔助提取法優(yōu)化了藍(lán)靛果果渣花色苷提取工藝，通過研究發(fā)現(xiàn)超聲波與微波的雙重作用可以加速花色苷的溶解，但隨著提取時間的延長花色苷結(jié)構(gòu)可能會被破壞，降低提取率，故而最佳提取時間為2 min[27]。此外，ATAV等在提取物的預(yù)處理工作中，通過微波裝置去除膏狀植物染料中的水分，再經(jīng)研磨制得植物染料粉末，更便于貯存和取用[28]。微波輔助提取法極大地節(jié)省了提取時間，但對提取設(shè)備的精密性、安全性要求較高。目前，微波輔助提取法尚未投入到大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中，提取機(jī)理和控制手段有待進(jìn)一步研究。

2.4生物酶提取法

植物染料普遍存在于植物細(xì)胞中，由于植物組織結(jié)構(gòu)緊密，使用不同方法方法破壞植物細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)，可極大改善植物染料提取效果。酶具有降解或破壞細(xì)胞壁和細(xì)胞膜的能力，酶的應(yīng)用能夠減小色素分子向提取介質(zhì)擴(kuò)散的阻力，有利于目標(biāo)成分的析出，減少提取所需的溶劑用量，并且在一定程度上提高被提取物的產(chǎn)量[29]。 BHATTACHARYYA 等通過沉淀、透析、離子交換層析、凝膠過濾層析四步對果膠酶進(jìn)行純化，并使用純化后的酶對葡萄皮細(xì)胞進(jìn)行處理。顯微鏡觀察顯示，酶在短時間內(nèi)使葡萄皮細(xì)胞收縮、色素大量損失，證明了純化酶在高效提取植物色素上的可行性[30]。LOMBARDELLI 等提出了一種基于目標(biāo)成分-酶提取的定制方案，用于從甜菜中提取色素。該過程使用了多種特定酶組成的混合物，在較低溫度（25℃）下也可保證色素的回收率。此外，低溫酶輔助的提取方法也可以更好地保存甜菜色素提取物的顏色屬性[31]。生物酶提取法也可以與其他提取方法結(jié)合，以得到更理想的提取效果。東子珺等通過超聲波-生物酶協(xié)同提取法對紫薯色素進(jìn)行提取，所得提取物吸光度值明顯高于單純超聲波輔助提取和生物酶提取產(chǎn)物。pH、酶用量、溫度、酶解時間等對提取效果均有一定的影響[32]。與非酶法相比，生物酶提取具有良好的生態(tài)相容性和更低的能耗。然而酶具有專一性，進(jìn)一步改進(jìn)提取技術(shù)需要靈活運(yùn)用各種酶的工作特性。

2.5超臨界CO2提取法

超臨界提取是利用超臨界流體在臨界溫度和臨界壓力附近的特殊性能進(jìn)行提取的一種新型分離方法。將混合物中的某一組分溶解，然后通過降壓或升溫的方法，將超臨界流體的密度降低或變成普通氣體狀態(tài)，被溶解的物質(zhì)便會析出，從而得以分離[21]。CO2是植物染料提取中最常用的超臨界流體。NEDRA 等研究了超臨界 CO2對于不同植物（相思樹花、無葉檉柳葉、番茄加工殘渣、辣椒副產(chǎn)品）色素的提取效果，與索氏抽提法溶劑萃取相比，超臨界提取的萃取效率顯著提高。將獲得的提取物用于多種纖維的染色，其中羊毛和尼龍纖維表現(xiàn)出良好的著色親和力，證明通過超臨界 CO2提取法獲得的植物染料可用于紡織品染色[33]。LUDWIG等通過研究計算表明，由于達(dá)到臨界壓力需要較高的壓縮功，超臨界提取消耗的能源雖為傳統(tǒng)溶劑提取的兩倍，但整體上來說，提取成本較溶劑提取法降低了20%[34]。與傳統(tǒng)提取方法相比，CO2具有無毒、無臭、不燃等優(yōu)點(diǎn)，得到的萃取物中也不會含有殘留溶劑，超臨界CO2提取法在工業(yè)提取植物染料方面具有廣闊前景。

3植物染料的純化

植物中含有豐富的多酚、葡萄糖、果膠和氮化合物等復(fù)雜成分，在提取過程中往往隨色素一同析出，成為提取物中的“雜質(zhì)”。雜質(zhì)不僅在染色時影響染料與纖維的結(jié)合，令染色工藝難以控制、降低織物色牢度；并且在儲存期間影響色素穩(wěn)定性，加速染料的變質(zhì)。目前，商品化的植物染料純度普遍低于30%，對后續(xù)染色的質(zhì)量和染色穩(wěn)定性有較大影響。在植物染料的制備中，單純的提取方法難以有效分離雜質(zhì)，因此對提取物進(jìn)一步純化也是提升染料質(zhì)量的有效手段。

3.1膜分離純化

膜分離技術(shù)以選擇性透過膜為分離介質(zhì)、以壓力為動力，逐級攔截相對分子質(zhì)量不同的各組分物質(zhì)，從而達(dá)到分離、濃縮、純化的目的[35]。膜分離是一種無相變過程，能夠最大程度地保持天然成分原有結(jié)構(gòu)和特性，適用于天然產(chǎn)物提取物的純化。通過膜分離純化，不僅可以提升最終制取植物染料的純度，對后續(xù)紡織品的染色效果也有明顯提升。金麗梅等采用壓力驅(qū)動的膜技術(shù)對水萃取紅小豆色素進(jìn)一步純化，通過優(yōu)化工藝純化的色素凍干粉中花色苷色價達(dá)到純化前的2.41倍[36]。NAIDIS等比較了藏紅花提取物和超濾藏紅花提取物的染色性能，發(fā)現(xiàn)由于消除了提取副產(chǎn)物，超濾藏紅花與原始藏紅花提取物相比產(chǎn)生了更明亮、更強(qiáng)的染色效果[37]。ABDOU- LAYE 等針對甜菜紅素的純化提出了微濾與超濾/納濾聯(lián)用錯流微濾技術(shù)，該方法能夠有效去除仙人掌梨汁中的不溶性和膠體組分。通過調(diào)整濾膜種類和過濾壓力、適當(dāng)加入滲濾步驟，可以提升產(chǎn)物中甜菜紅素含量，甚至實現(xiàn)同類不同種色素的分餾[38]。膜分離技術(shù)作為低溫濃縮純化提取物的解決方案具有可觀的發(fā)展?jié)摿Γ瑸榱烁玫貞?yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，還需要從經(jīng)濟(jì)角度對純化工藝展開進(jìn)一步論證。

3.2吸附法純化

吸附法是從材料中選擇性吸收目標(biāo)成分，進(jìn)而達(dá)到分離純化目的的節(jié)能技術(shù)。大孔樹脂作為新型有機(jī)高聚物吸附劑，能夠通過物理作用從溶液中選擇性地吸附有機(jī)物質(zhì)，從而達(dá)到分離提純的目的[39]。吸附法的選擇性較強(qiáng)，可顯著提高產(chǎn)物的純度和質(zhì)量。湯麗琴等研究了X-5大孔樹脂對梔子果實提取梔子黃色素的純化效果，并優(yōu)化了分離工藝條件。與粗提物相比，純化產(chǎn)物色價由48.51提升至243.43，并具有更強(qiáng)的抗氧化活性[40]。 TALPUR 等對比了五種大孔樹脂（AB-8，Sepabeads Sp-700，C18SPE Cartridge，Sepabeads Sp-207和AB-80）對于扁擔(dān)莓提取花青素的分離特性，其中AB-8樹脂表現(xiàn)出最佳的吸附能力[41]。此外，碳納米管因其獨(dú)特的層狀多孔結(jié)構(gòu)，也可以應(yīng)用于色素的吸附提純。REN等使用乙醇水溶液從紅景天果皮中提取甜菜青素，并且比較了兩種類型的大孔樹脂（X-5和AB-8）和兩種類型的碳納米管（MWCNT 和羧基化 MWCNT）作為吸附劑的純化效果。結(jié)果顯示，羧基化的多壁碳納米管表現(xiàn)出最高的吸附容量，在適當(dāng)?shù)奶崛『图兓瘲l件下可將提取產(chǎn)物的色素含量提升至46.2 mg/g[42]。然而，吸附法純化存在成本高、效率低的問題，目前在工業(yè)化生產(chǎn)的應(yīng)用中尚具有一定局限性。

3.3提取-純化整合方案

在高純度染料提取的研究中，許多研究者也提出了整合制備方案，能夠在提取的同時完成產(chǎn)物的純化，極大地提高了生產(chǎn)效率。JES?S等提出了結(jié)合多種方法的植物色素逐級純化工藝，可以根據(jù)實際需要靈活選擇制備路徑：第一階段，利用32.05 mg/mL氰基-3-葡萄糖苷酸化粗提物，并經(jīng)過微濾、超濾和吸附，濃縮濾液；第二階段，通過分子排阻色譜、反相真空液相色譜和半制備色譜對色素進(jìn)行充分分離，得到更高純度的色素成分。該方案僅通過第一階段就可將紫甘藍(lán)提取物的色素濃度提升至初步提取的3倍以上，產(chǎn)量明顯高于一般提取方法[43]。

3.4離心分離提純

在當(dāng)前的植物染料工業(yè)生產(chǎn)中，固體顆粒雜質(zhì)的存在也是影響后續(xù)染色效果的重要原因之一。提取階段為了盡可能多地獲取色素成分，往往需要先將植物原料打碎或磨粉，使產(chǎn)品中不可避免地混入固體雜質(zhì)；而像天然靛藍(lán)這類需要二次加工（發(fā)酵）的染料，作為添加劑的石灰水會與發(fā)酵時產(chǎn)生的CO2氣體反應(yīng)生成碳酸鈣，吸附懸浮的靛藍(lán)并加速靛藍(lán)的沉淀[44]，目前植物染料市場上的靛藍(lán)染料普遍使用上述方法制取，但該方法制備得到的靛藍(lán)染料無機(jī)雜質(zhì)的含雜率可高達(dá)95%以上。ISHTIAQUE等在研究中提到，經(jīng)植物染料染色的棉纖維，在紡紗時纖維易斷裂、粘連設(shè)備，這是由于在染色過程中大顆粒雜質(zhì)沉積在纖維表面造成的[45]。針對這些固體顆粒雜質(zhì)，離心分離是一種非常有效的方法。筆者團(tuán)隊利用靛藍(lán)染料染色過程中還原后可水溶的特點(diǎn)，對還原水溶解后的靛藍(lán)染液進(jìn)行離心處理，可有效分離染液中的微納米固體顆粒，雜質(zhì)清除率達(dá)97%，顯著提升了染色效果和產(chǎn)品質(zhì)量；研究結(jié)果顯示，靛藍(lán)染料的離心預(yù)處理能夠提升染后纖維的摩擦與電性能，基本解決紡紗中的纖維斷裂、粘連問題，并且明顯改善生產(chǎn)環(huán)境[46]。

4植物染料的染色

對于絕大多數(shù)植物染料而言，單純的染液浸漬難以上染，因此傳統(tǒng)手工作坊常采用媒染的方式來制作植物染產(chǎn)品，現(xiàn)代工業(yè)化生產(chǎn)實踐中也普遍利用工業(yè)媒染劑實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。隨著染色技術(shù)研究的推進(jìn)，研究者們開始著眼于其他染色方式，如超聲或微波促染、纖維改性、超臨界染色等，以獲得更高的色牢度和開發(fā)更環(huán)保的染色工藝。

4.1媒介染色法

植物染料普遍存在色相較淺、染色牢度較差的缺點(diǎn)，為了提高其染色牢度，最常見的方法就是利用媒染劑與植物色素形成螯合物，使色素分子牢固地附著在纖維上。根據(jù)媒染流程分類，可分為預(yù)媒法、同媒法、后媒法，不同成分媒染劑、不同染色流程對于不同染料的染色效果各異。 DATTA 等經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，在不同金屬離子作用下，馬纓丹植物染料會呈現(xiàn)出不同的染色效果，說明可以通過選用不同的媒染劑來實現(xiàn)被染物色相的調(diào)整[47]。根據(jù)媒染劑類型，也可以劃分出許多不同的種類。

4.1.1金屬媒染劑

在天然植物染色工業(yè)生產(chǎn)中，目前使用最為廣泛的是金屬媒染劑。SUDHIR 等使用索氏提取法從榕樹葉中提取到了棕色染料，在預(yù)媒染的工藝下，將鋁、硫酸銅、硫酸鐵和氯化亞錫作為媒染劑用于棉織物的染色。通過優(yōu)化染色條件，染后織物的顏色強(qiáng)度與色牢度均能得到改善[48]。 YILMAZ等使用 K3Al（SO4）2、CuSO4和FeSO4媒染劑對當(dāng)?shù)?6種植物在羊毛纖維上的染色特性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：棕色、灰色、卡其色、米色等色相很容易通過植物染料實現(xiàn)[49]。然而就傳統(tǒng)媒染方法而言，某些金屬離子不利于人體健康，并且染后污水若不能得到妥善處理，會對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生不利影響，有悖于綠色生產(chǎn)的初衷。針對這一問題，齊迪等先將兒茶素與金屬離子絡(luò)合，制備金屬絡(luò)合植物染料，再對紡織品進(jìn)行染色，得到的染色蠶絲織物色牢度良好[50]。此外，開發(fā)環(huán)保型媒染劑目前也成為植物染研究熱點(diǎn)。

4.1.2天然植物媒染劑

天然植物中的某些成分可以起到媒染劑的效果，常見的類型有植物單寧媒染劑、植物酸性媒染劑、植物堿性媒染劑、植物金屬媒染劑等[51]。 ZHANG等將芭蕉葉提取物作為媒染劑用于馬齒筧染料對毛織物的染色，得到的染后織物K/S值可達(dá)23.53，并且具有良好的防紫外線和抗菌性能[52]。喬鑫鑫根據(jù)史料記載，復(fù)原并優(yōu)化了黃櫨染料的草木灰媒染絲織物工藝，驗證了植物堿性媒染方法的可行性[53]。?ZOMAY等將高丹寧含量的麻櫟提取物作為媒染劑用于絲綢的植物染色，取得了良好的效果[54]。HOSSEINNEZHAD等利用富含金屬離子的南瓜提取物完成黃花和茜草對羊毛織物的媒染染色[55]，ANKIT 等用吊瓜樹提取物替代傳統(tǒng)金屬媒染劑，用于訶子染料對羊毛織物的染色[56]，兩種染后織物均顏色鮮艷、色牢度良好，并且整個染色過程極少產(chǎn)生污染性廢水。YAN等對比了不同媒染劑對密蒙花染色麻植物的影響，發(fā)現(xiàn)用松香、植物灰、KAl（SO4）2和木瓜提取物酶染的織物則呈淺至深黃色，并且相對于KAl（SO4）2，其他三種植物媒染劑能夠使植物獲得更好的色牢度[57]。天然植物媒染劑材料來源廣泛，但受限于自然環(huán)境的影響，其有效成分含量不穩(wěn)定，如何提升應(yīng)用的復(fù)現(xiàn)性還需進(jìn)一步研究。

4.1.3天然礦物媒染劑

自然界的礦物中含有多種金屬離子，可以作為媒染劑起到助染的作用。與合成金屬媒染劑相比，天然礦物不會對環(huán)境造成污染，兼具高效、無毒、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。HOSSEINNEZHAD 等將天然白礬與漆樹中提取的單寧成分組合作為媒染劑，用于茜草和木犀草染料的絲織物染色。染后織物色澤鮮艷，并具有良好的耐洗滌、耐光色牢度，其工藝適合生產(chǎn)民族特色蓋毯[58]。WU等利用稀土媒染劑氧化釹對蠶絲進(jìn)行植物染色，在合適的工藝參數(shù)下可以獲得良好的染色深度和牢度[59]。BARANI 等使用經(jīng)表面活性劑改性的膨潤土對羊毛織物進(jìn)行預(yù)處理，令膨潤土顆粒分散沉降在羊毛纖維表面，用以結(jié)合更多的茜草染料分子。染后織物耐洗滌色牢度達(dá)到4級以上，并且具有良好的吸水性能[60]。

4.2協(xié)同促染法

4.2.1超聲波促染

在染浴中利用超聲效應(yīng)可以防止染料分子凝聚，同時促進(jìn)纖維內(nèi)部空氣釋放，使染料分子更易與纖維接觸，從而提高染色效果。AMUTHA 等使用超聲波浴的方式分別對棉織物和絲織物進(jìn)行明礬/硫酸亞鐵媒染、欖仁樹果實染料上染，與傳統(tǒng)水浴染法相比，超聲波促染下的染料利用率更高，極大地降低了能耗[61]。GUIZHEN 等通過研究發(fā)現(xiàn)密蒙花染料染色棉織物在超聲波條件下的染色強(qiáng)度高于常規(guī)條件下的染色強(qiáng)度[62]。 ZHANG等以大豆蛋白為媒染劑，在超聲波浴的作用下使用艾蒿染料對棉織物進(jìn)行染色，證明超聲波媒染能使織物獲得更高的 K/S 值。并且超聲波的作用使纖維重量降低，令織物表現(xiàn)出更柔軟的手感[63]。除單一的超聲波作用外，不同頻率超聲波協(xié)同作用被證明可更有效的提高染色效果，并降低了染色時間[64]。此外，植物染料染后纖維表面往往存在殘余，也可利用超聲波進(jìn)行染后纖維的處理。李洋等針對植物染散纖維材料，采用超聲波處理的方法去除茜草染料染后莫代爾纖維表面殘留顆粒物，通過電鏡觀察到處理后的纖維表面光潔，有效改善了可紡性能[65]。在傳統(tǒng)染色工藝中輔以超聲的促進(jìn)作用，不失為一種節(jié)能增效的有效手段。

4.2.2微波促染

微波輻射能量能夠快速、均勻地深入到纖維與染料內(nèi)部，從而彌補(bǔ)傳統(tǒng)染色方法的傳熱與固色上的不足，極大縮短染色時間，節(jié)約能耗。 ARAIN等探討了在微波作用下鳳仙花染料對滌綸的染色效果，結(jié)果表明微波加熱是常規(guī)加熱染料吸收量的3倍以上，染色時間可降低60-65%[66]。 DAYIOGLU等結(jié)合等離子體預(yù)處理和微波染色技術(shù)，研究了各因素對于桑樹果實染料上染蠶絲織物的影響。根據(jù)實驗結(jié)果，樣品K/S值隨等離子預(yù)處理時間的增加而上升，另外微波加熱增加了染料在織物中的固定速率，樣品顏色強(qiáng)度也隨微波強(qiáng)度增大而上升。然而在固色性能方面，等離子與微波效果并不明顯[67]。

4.3纖維改性染色法

通過一定方法對纖維進(jìn)行改性處理，如改變纖維表面特性、引入新的活性基團(tuán)，可以加強(qiáng)染料與纖維之間的連結(jié)，以達(dá)到提升上染率、改善色牢度的效果。傳統(tǒng)化學(xué)改性的方法往往存在污染嚴(yán)重的缺點(diǎn)，目前對于纖維改性的研究也正在向更加環(huán)保、節(jié)能、高效的方向發(fā)展。

4.3.1合成材料改性

大部分情況下纖維素纖維在水溶液中帶有負(fù)電荷，使染料與纖維之間產(chǎn)生靜電斥力，阻礙分子間的結(jié)合。因此使用陽離子改性劑對纖維素纖維進(jìn)行改性，令纖維帶有正電荷，有利于提高織物的上染率[68]。這種染色方法同樣適用于植物染料。CORAK等以硫酸亞鐵媒染、胭脂紅上染棉織物為例，研究了織物在絲光過程中陽離子化對染色的影響。實驗表明陽離子化的棉織物能夠吸附更多的染料，產(chǎn)品色牢度也達(dá)到一般服裝標(biāo)準(zhǔn)[69]。REHMAN等通過研究發(fā)現(xiàn)陽離子化的棉織物經(jīng)過紅桑染色后顏色強(qiáng)度和色牢度更高，這種處理方法在植物染料的無助劑染色中具有發(fā)展?jié)摿70]。也有許多研究利用無機(jī)納米顆粒進(jìn)行纖維改性，同樣能夠達(dá)到改善織物上染性能的目的。EL-KHATIB等通過微波合成具有八面體結(jié)構(gòu)的極小TiO2納米顆粒，并用于絲和羊毛織物的改性。高比表面積、小顆粒的TiO2表現(xiàn)出對植物染料更好的親和力，處理過的樣品K/S 值更高，并且顯示出優(yōu)異的抗菌和自清潔性能[71]。

4.3.2天然大分子改性

利用天然大分子將活性基團(tuán)引入到纖維中，加強(qiáng)對染料分子的吸附、連結(jié)能力。常見的改性材料有殼聚糖、環(huán)糊精、生物酶等。天然大分子本身具有可降解性能，還可以向織物引入新的功能特性。KE等以棉織物為原料，對比了雙氧水氧化和殼聚糖改性對于胭脂紅染色性能的影響，發(fā)現(xiàn)均勻附著在棉纖維表面的殼聚糖提高了對染料的吸附性能，使織物獲得更高的上染率[72]。 BRUDZYNSKA 等發(fā)現(xiàn)染色前用殼聚糖對棉纖維進(jìn)行預(yù)處理，并添加蕁麻提取物或蟲膠，可以顯著改變棉纖維的性能，并有效提高紫外線照射后的顏色穩(wěn)定性[73]。SALIMPOUR等將β-環(huán)糊精接枝于蠶絲纖維，經(jīng)植物染料直接染色后，與傳統(tǒng)銅鹽媒染相比顏色強(qiáng)度顯著增強(qiáng)[74]。ASSEFI 等使用由m-反式谷氨酰胺酶、m-谷胺酰轉(zhuǎn)氨酶和膨潤土納米粘土組成的生物納米復(fù)合材料，在超聲的作用下對羊毛織物進(jìn)行預(yù)處理。處理后的羊毛纖維表面更加粗糙，在茜草染料染色過程中可以吸收更多染料分子，使染后織物獲得更高的K/S值和耐洗滌色牢度[75]。ATAV等研究了漆酶輔助紡織材料著色在植物染色中的應(yīng)用。在這項研究中，經(jīng)由漆酶催化后的金絲桃和白洋蔥染料被用于棉織物染色，得到的織物較常規(guī)染色法具有更深的色相和優(yōu)良的色牢度[76]。

4.3.3物理改性

利用等離子體處理、紫外線輻照等物理方法可改變纖維表面表面狀態(tài)或表面特性，繼而提高纖維的染色性能。物理改性的主要優(yōu)點(diǎn)在于不額外使用化學(xué)助劑，生產(chǎn)過程清潔、無污染。 VANKAR 等使用等離子體對滌綸進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)改性后的纖維潤濕性增強(qiáng)，并且經(jīng)植物染料著色后，其著色強(qiáng)度（K/S）值和牢度性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于未處理的樣品[77]。SADEGHI-KIAKHANI等將經(jīng)過紫外線輻照的羊毛紗線用于胭脂紅染料的直接上染，研究表明羊毛鱗片在紫外線的作用下降解為鱗屑沉積在纖維表面，促進(jìn)了水和染料的吸收。作者認(rèn)為紫外線改性設(shè)備簡單、價格低廉，在纖維改性的工業(yè)應(yīng)用上具有一定發(fā)展?jié)摿78]。

4.4超臨界CO2染色法

超臨界CO2不僅可用于植物染料的提取，在應(yīng)用到染色方面也有大量研究。超臨界 CO2染色技術(shù)以 CO2染色作為溶劑化介質(zhì)完全取代水的使用，克服了傳統(tǒng)紡織品染色高耗水的缺陷。 PET是最適合超臨界CO2染色的基材，在植物染料染色方面也得到了良好的應(yīng)用。KABIR等使用超臨界 CO2法在同一染浴中進(jìn)行姜黃色素的提取與PET染色，得到的染后織物顏色性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于高溫浸染法，并且強(qiáng)力幾乎不受到影響[79]。 MOLLA等采用了一種簡單的超臨界CO2染色工藝，在不使用媒染劑與預(yù)處理劑的前提下，完成了天然色素姜黃素對聚酯織物的染色。借助該方法使用較低的姜黃素濃度（約0.75%owf）即可獲得較高的顏色強(qiáng)度（K/S值高于17），并且耐洗滌和耐摩擦色牢度能夠達(dá)到一般要求[80-81]。另一方面，天然纖維的超臨界CO2染色研究也取得了一定成果。WU 等對天然茜草色素進(jìn)行烷基和羥烷基接枝，并通過超臨界CO2對羊毛織物進(jìn)行染色，解決了植物染料上染天然纖維色強(qiáng)低和牢固性差的問題[82]。

5功能性植物染紡織品的開發(fā)

除了最基本的著色性能外，多樣的天然成分也為植物染料引入了各種功能特性。與合成功能整理劑相比，來源于天然植物的有效成分具有更高的生物親和力，可以避免對人體的潛在損害。隨著功能紡織品在消費(fèi)市場的興起，對于植物染料的功能性研究也開始受到關(guān)注。

5.1抗菌植物染紡織品

中草藥是中醫(yī)預(yù)防和治療疾病所使用的獨(dú)特藥物，現(xiàn)代醫(yī)學(xué)研究也證明了天然植物中所含有的類黃酮、單寧、多酚等成分具有抗菌、消炎等功效。植物染料在染色的同時，其有效成分也賦予了織物抗菌清潔的功能。SABYRKHANOVA 等制備了四種農(nóng)業(yè)廢料（核桃殼、洋蔥皮）和野花（艾菊、金絲桃）染色織物，發(fā)現(xiàn)其對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和白色念珠菌具有優(yōu)良的抗性[83]。 MIRNEZHAD等提取紫荊樹皮中的天然色素用于羊毛染色，制備的染色紗線具有抗菌、抗氧化的功能特性[84]。SADEGHI-K 等使用殼聚糖-聚氨基胺樹狀大分子雜化物對羊毛紗線進(jìn)行預(yù)處理，得到的紗線對于胭脂紅和茜草染料的著色率有所提升。更重要的是，在植物染料與殼聚糖的雙重作用下，染后樣品達(dá)到了99%以上的優(yōu)異抗菌、抗氧化性能[85]。該作者還在使用錦葵染料上染棉纖維的同時，向染浴中添加AgNO3，通過錦葵染料的還原作用將AgNO3轉(zhuǎn)化為銀納米顆粒（AgNPs）結(jié)合在纖維表面。在保證了一定色牢度的同時，AgNPs的存在大大提高了織物的抗菌性能，且經(jīng)過10次水洗其抗菌效率仍保持在95%以上[86]。

5.2防紫外線植物染紡織品

過度的紫外線暴露是導(dǎo)致皮膚病變的誘因之一，生活中越來越多的人開始注重日常防曬。天然植物染織物具有良好的紫外線阻隔性能，這主要?dú)w因于植物染料對紫外線的吸收。JIANG等測試了樟樹葉染色絲織物的若干性能，發(fā)現(xiàn)該織物在阻擋UVA和UVB輻射的方面十分有效[87]。 SHAHIDI 等對比了棉織物通過藏紅花、肉桂和姜黃染料染色后的紫外線防護(hù)性能，結(jié)果顯示三者均具有不同程度的紫外線遮蔽能力，其中以藏紅花最為顯著。作者認(rèn)為這是由于藏紅花色素的復(fù)雜大分子結(jié)構(gòu)有效減少了紫外線在紡織品中的傳輸造成的[88]。WANG等綜合考察了大血藤提取物染料對蠶絲織物染色和抗紫外線整理的可能性，在優(yōu)化條件下制得的樣品經(jīng)10次洗滌后仍能保持優(yōu)異的防紫外線性能[89]。DAN- IELE 等針對植物染色麻織物，表征了不同染浴濃度下茜草、栗子、洋蔥、旋覆草和羅木染后織物的UPF值。作者認(rèn)為植物染色能為普通織物提供功能性附加值，并可以滿足當(dāng)今日益擴(kuò)大的環(huán)保型消費(fèi)需求[90]。植物染料或可在防曬服裝的研制上開辟新的道路。

5.3環(huán)境響應(yīng)植物染紡織品

部分植物染料具有酸堿、溫度指示等環(huán)境響應(yīng)性能，利用此特點(diǎn)可制備環(huán)境響應(yīng)型植物染紡織品。常見的化學(xué)合成指示劑如酚酞、甲基橙等具有一定毒性，長時間接觸會對人體造成不利影響。因此，低成本、易制取、環(huán)境友好的植物色素指示劑開始引起研究者的興趣。周培劍從紫甘藍(lán)和紫薯中提取花青素成分，與真絲織物結(jié)合得到具有酸堿指示功能的紡織產(chǎn)品。與一般酸堿試紙相比，酸堿指示織物能長時間、反復(fù)多次使用，可應(yīng)用于醫(yī)療、防護(hù)領(lǐng)域[91]。鄭輝等基于紅甘藍(lán)花青素和姜黃素混合色素的pH響應(yīng)性能，制備了用于豬肉鮮度檢測的指示標(biāo)簽，產(chǎn)品具有靈敏準(zhǔn)確、安全無毒的優(yōu)點(diǎn)[92]。ABBAS 等在西葫蘆葉染料染色的研究中發(fā)現(xiàn)，染料會隨著溫度的變化而變色。加之該染料自身良好的抗氧化和抗菌性能，未來在醫(yī)用材料的應(yīng)用上具有一定前景[93]。

6結(jié)語

植物染料染色的天然性、生態(tài)性和功能性符合產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向和消費(fèi)者需求，有較為廣闊的發(fā)展前景。但目前來說，植物染料雖然在染料制取、染料提純、染色技術(shù)及產(chǎn)品開發(fā)方面有了大量的研究和技術(shù)積累；但植物染料染色在工業(yè)化實施方面仍有較多不足，需要重點(diǎn)關(guān)注染料提取與提純、染色技術(shù)改進(jìn)和色牢度提升、標(biāo)準(zhǔn)化研究等方向。

（1）植物染料的各種提取方法已經(jīng)趨于完善，但植物本身因生長環(huán)境、成熟度等因素的影響，其有效成分含量往往波動明顯，加之植物本身成分的復(fù)雜性和提純成本高昂，如何通過工業(yè)化手段低成本的獲得高純度、質(zhì)量穩(wěn)定的染料仍有待進(jìn)一步研究。

（2）工業(yè)化的植物染料染色采用常規(guī)的媒染法、氧化還原染色等方法，上述方法應(yīng)用于植物染料染色仍存在勻染性和色牢度的不足，協(xié)同促染法和纖維改性法等新型染色方法的工業(yè)化實施亟需推進(jìn)。

（3）目前我國國家標(biāo)準(zhǔn)體系中尚未納入植物染料及其產(chǎn)品，這一方面的空白有待填補(bǔ)。在當(dāng)下對于植物染料提取和應(yīng)用研究的基礎(chǔ)上，還應(yīng)注重標(biāo)準(zhǔn)化的實施，特別是植物染鑒別方法標(biāo)準(zhǔn)和相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的研發(fā)與制定，是推進(jìn)植物染工業(yè)化的質(zhì)量管控和統(tǒng)一，助力植物染產(chǎn)品的市場推廣的必要工作。

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（責(zé)任編輯：周莉）