水性聚氨酯/碳納米管涂層織物制備及性能研究

朱淑冰　邱意婷　唐曉寧

摘要：為有效改善涂層織物的性能，采用表面涂層法，在濃度為3%的水性聚氨酯溶液中，添加質量百分數為0.05%、0.10%、0.15%的碳納米管，并設置不同的涂層厚度，制備得到水性聚氨酯/碳納米管涂層滌綸織物。利用掃描電子顯微鏡（SEM）、表面電阻測試儀、透氣性測試儀、紡織品紫外防護系數測試儀、聲學阻抗管等表征分析涂層織物的表面形貌結構、力學性能、導電性能、透氣性、防紫外性能、吸聲性能等。結果表明：經過涂層處理后，織物的透氣性會下降13%-20%，但具有更好的力學性能、導電性能、防紫外性能以及吸聲性能，在功能紡織品涂層領域具有更加良好的應用前景。

關鍵詞：涂層織物；水性聚氨酯；碳納米管；導電性；防紫外；吸聲性能

中圖分類號：TS 195.6????? 文獻標志碼：A?? 文章編號：2097-2911-（2023）03-0015-10

Fabrication and Properties Study of Waterborne Polyurethane/Carbon Nanotube Coated Fabrics

ZHU Shubinga，b， QIU Yiting a， TANG Xiaoninga，b*

（ a. School of Textile and Engineering；b. State Key Laboratory of New Textile Materials and Advanced ProcessingTechnologies， Wuhan Textile University， Wuhan 430073， China）

Abstract：Waterborne polyurethane/carbon nanotube coated polyester fabrics are prepared by surface coating method by adding 0.05%， 0.10% and 0.15% carbon nanotubes in aqueous polyurethane solution with concen- tration of 3% and setting different coating thicknesses to effectively improve the properties of coated fabrics. The surface morphology and structure， mechanical properties， conductivity， permeability， UV penetration and protection， acoustic impedance tube of the coated fabrics are also analyzed by means of scanning electron mi- croscopy （SEM）， surface resistance tester， permeability tester， and acoustic impedance tube etc. The experimen- tal results show that the permeability of the fabric will be reduced by 13%-20% after coating treatment， but it has exhibited better mechanical properties， electrical conductivity， ultraviolet protection and sound absorption properties， which has better promising application prospect in the field of functional coating textiles.

Key words： coated fabrics; waterborne polyurethane; carbon nanotubes; electrical conductivity; UV protection; sound absorption

由二異氰酸酯與多元醇通過加聚反應制備的聚氨酯，是一種具有高強度、耐老化等優良特性有機高分子材料，在交通運輸、機械電子、建筑材料、紡織品印染整理等領域具有廣泛應用。但制備過程中使用的有機溶劑會造成污染，且對人體有一定的毒性，推廣應用受到限制。以水代替有機溶劑作為分散介質的水性聚氨酯（WPU），具有生態友好、環保健康的優勢，逐漸在紡織涂料、生物材料、醫療科技等領域得到廣泛應用[1，2]。

水性聚氨酯在紡織品涂層領域具有廣泛應用，紀鳳龍等人合成了一種雙組分有機硅改性水性聚氨酯（2K-SiWPU），可以明顯提高聚氨酯涂層表面疏水性[3]。陳家樂等人將具有pH響應性能的聚氨酯作為疏水層噴涂在棉織物內側，得到具有 pH響應性能的Janus織物[4]。同時，針對舒適性較強的棉針織物進行研究，那英等人利用液-液相分離原理，通過物理涂層的方法在織物表面獲得了一種微孔型聚氨酯膜，可以改善棉織物的疏水性及耐磨性[5]。以疏水型氣相納米二氧化硅共混改性水性聚氨酯作為涂層劑，對拒水整理后的棉針織物進行涂層整理，提高織物的防水透濕性能[6]。王志佳等人在水性聚氨酯涂層膠中加入添加劑羧甲基纖維素或海藻酸鈉，改善芳砜綸/棉混紡織物的涂層效果[7]。此外，虞茹芳等人通過浸涂法制備出還原氧化石墨烯涂層滌綸織物，研究表明涂層織物具有優異的電熱性能[8]。杜曉誼等人以導電炭黑為導電相，采用涂覆的方式制備了導電滌綸織物，當導電炭黑含量為15%，粒徑為200nm時，織物的表面電阻最小[9]。相關研究表明：改性處理有效拓寬了水性聚氨酯的應用領域，與納米材料共混，能夠明顯改善涂層織物的性能。

本研究將碳納米管與聚氨酯進行復合，可以實現兩種材料間的優勢互補，得到綜合性能優良的復合材料。以水性聚氨酯和碳納米管為原料，采用十二烷基苯磺酸鈉對碳納米管進行表面改性，設置0.05%、0.10%、0.15%的濃度質量分數，通過涂層的方法制備得到水性聚氨酯/碳納米管涂層滌綸織物。表征分析涂層織物的結構形貌及性能，研究涂層處理對織物的影響，優化涂層織物的性能。

1實驗部分

1.1實驗材料與設備

材料：水性聚氨酯，固含量為45.0 wt%，上海麥克林生化科技有限公司；碳納米管二甲基甲酰胺分散液，固含量為9.0-10.0 wt%，上海阿拉丁生化科技有限公司；十二烷基苯磺酸鈉，純度為95.0%，上海阿拉丁生化科技有限公司；滌綸織物。

儀器：ZEISS GeminiSEM 300掃描電子顯微鏡，廣東三本測量儀器有限公司；GM3111表面電阻測試儀，深圳市聚茂源科技有限公司；YG461E 透氣性測試儀，Thermo Fisher SCIENTIFIC； NF2021紫外線透過及防護性能測試儀，寧波紡織儀器廠；Model YG065電子織物強力機，萊州市電子儀器有限公司；Boach聲學阻抗管，蘇州豹馳聲學科技有限公司。

1.2實驗步驟

本實驗首先使用碳納米管漿料進行涂層處理，再使用水性聚氨酯漿料進行涂層處理，將處理后的布料自然風干制得 CNTs/WPU涂層滌綸織物，實驗流程圖如圖1所示。需要說明的是，由于涂覆層的滲透，實際涂層厚度受到多方面因素影響，故本試驗在進行樣品性能測試時，標注的涂層厚度為設置的涂層厚度。

設置的碳納米管漿料質量百分數梯度為：0.05%、0.1%、0.15%。由于碳納米管易相互纏繞形成團聚，故本實驗借助磁力攪拌和分散劑等方法進行分散處理。首先，根據設定的碳納米管漿料濃度及漿料體積計算出所需要添加的去離子水，置于燒杯中，加入質量百分數為0.4%的十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），使用磁力攪拌器攪拌溶液30min，使十二烷基苯磺酸鈉充分溶于去離子水中，并添加定量的碳納米管二甲基甲酰胺（DMF）分散液于燒杯中，繼續使用磁力攪拌器攪拌60min，制得碳納米管漿料。其次，將3%濃度的水性聚氨酯與去離子水于燒杯中混合，使用磁力攪拌器攪拌30min，制得水性聚氨酯漿料。由實驗現象可知，水性聚氨酯的質量百分數越大，漿料粘度越大。設定本實驗的涂層厚度梯度為0.3 mm、0.5 mm、0.8 mm、1.0 mm 。涂覆方式使用可調式涂膜器進行涂布處理，調節過程如圖2所示。將涂膜器的微分器調零之后，旋轉微分器，調整刮刀到所需要的間隙即涂層所需的厚度，然后用涂覆機推動刮刀，制備需要的涂層。

1.3性能測試

1.3.1形貌觀察

利用 ZEISS GeminiSEM 300掃描電子顯微鏡拍攝樣品形貌，形貌拍攝時加速電壓為3 kV，探測器為SE2二次電子探測器。

1.3.2力學性能測試

按照試驗要求，織物樣品的寬度均為50mm 。利用電子織物強力機測試試樣的斷裂強力，每份樣品的經緯向試樣為5塊，記錄實驗結果，求出每份樣品的經緯向斷裂強力的平均值。使用電子硬挺度儀測試試樣的經緯向抗彎剛度，并通過公式（1）計算試樣的抗彎剛度G （cN· cm）：

式中：Lc 為彎曲長度（mm），m為織物平方米克重（g/m2）

1.3.3導電性能測試

利用表面電阻測試儀測試試樣的表面電阻。在測試過程中，每個樣品分別測試5個不同的位置，取平均值。

1.3.4透氣性能測試

實驗參考GB/T 5453-1997《紡織品織物透氣性的測定》，采用透氣性測試儀進行測試。測試設定的壓差為100 Pa，測試的試樣面積為5 cm2，同一試樣分別測試5個不同位置，實驗結果取平均值。

1.3.5防紫外性能測試

參考 GB/T 18830-2009《紡織品防紫外線性能的評定》標準，采用紫外線透過及防護性能測試儀進行測試。同一試樣分別測試5個不同點，取平均值。

1.3.6吸聲性能測試

參考 GB/T 18696.2-2002《聲學阻抗管中吸聲系數和聲阻抗的測量第2部分：傳遞函數法》，利用聲學阻抗管測試樣品的吸聲系數，頻率范圍為500-5000 Hz。

2結果與分析

2.1基布及涂層布的表面形貌結構

未經處理的、經過水性聚氨酯涂覆處理后的以及經過水性聚氨酯和碳納米管涂覆處理后的滌綸纖維的掃描電鏡圖（SEM），如圖3所示。

其中，圖3（a-b）是未經涂覆的滌綸纖維，可以看出表面光滑且是由多股細小纖維組成的纖維束，滌綸纖維間的空隙明顯；圖3（c-d）是涂覆水性聚氨酯的滌綸纖維，觀察 SEM 圖發現滌綸纖維間出現了粘連現象，且纖維表面出現較多細小顆粒，表面略粗糙；圖3（e-f）是涂覆水性聚氨酯和碳納米管的滌綸纖維，觀察 SEM 圖發現滌綸纖維表面出現了更多顆粒，表面更加粗糙，且微小纖維之間的界限變得越來越不清晰，可歸因于涂覆處理使滌綸纖維表面附著碳納米管，聚氨酯使纖維粘連，緊密抱合[10]。

2.2基布及涂層布的力學性能

2.2.1基布及涂層布的經、緯向斷裂強力

涂層厚度設置為0.5 mm，不同質量百分數碳納米管滌綸涂層布的經緯向斷裂強力的平均值如圖4所示。

由圖4可知，使用碳納米管對織物進行涂覆處理可增強織物的經緯向斷裂強力。當碳納米管質量百分數增加時，經緯向斷裂強力也逐漸增加。原因在于碳納米管作為一種增強填料，具有很高的強度，可以提高加入碳納米管后的涂層織物的強度。

碳納米管質量百分數固定為0.1%，不同涂層厚度下的滌綸基布及涂層布的經緯向斷裂強力如圖5所示。

圖5比較了不同涂層厚度下的滌綸基布及涂層布的經緯向斷裂強力，由表中數據可以看出增加涂層厚度可增強織物的經緯向斷裂強力。其中，涂層厚度從0增加到0.3 mm 時，經緯向斷裂強力增加量最大。這是由于隨著涂層厚度的增加，水性聚氨酯和碳納米管在滌綸織物上的附著量增加，且當涂層織物受到拉伸時，聚氨酯能夠改善滌綸長絲中纖維斷裂的不同時性[11]。

由上述結論可知，水性聚氨酯和碳納米管均可增強涂層織物的經緯向斷裂強力，隨著聚氨酯和碳納米管在滌綸織物上的附著量的增大，涂層織物的斷裂強力逐漸增大。

2.2.2基布及涂層布的經、緯向抗彎剛度

涂層厚度設置為0.5 mm，不同質量百分數碳納米管滌綸涂層布的經緯向抗彎剛度的平均值如圖6所示。

由圖6可知，隨著漿料中碳納米管質量百分數的上升，經過涂布處理的滌綸織物經緯向抗彎剛度會增強，這是由于碳納米管滲入紗線后會使織物變硬，從而使織物不易彎曲，致使織物的經緯向抗彎剛度提高。

碳納米管質量百分數為0.1%，不同涂層厚度下的滌綸基布及涂層布的經緯向抗彎剛度如圖7所示。

由圖7可知，隨著涂層厚度的增加，試樣的經緯向抗彎剛度也逐漸增加，這是由于隨著涂層厚度的增加，聚氨酯和碳納米管在滌綸織物上的附著量增加，而且堆積得更加緊密，使纖維間彼此粘連，且在凝固過程中形成更多的膜結構，使得分子鏈的滑移運動在織物彎曲時變得更加困難[12]。

2.3基布及涂層布的導電性能

涂層厚度設置為0.5 mm，不同質量百分數碳納米管滌綸涂層布的表面電阻如表1所示。

由表1可知，織物的表面電阻隨著碳納米管質量百分數的增加而逐漸降低，可歸因于碳納米管將絕緣聚合物轉化為導電聚合物，各導電網絡體系在聚氨酯作用下產生橋連效應，填充滌綸纖維間的間隙，加強導電漿料分布的連續性，提高了導電性能[13]。

碳納米管質量百分數為0.1%，不同涂層厚度下的滌綸基布及涂層布的表面電阻如表2所示。

由表2可知，試樣的表面電阻隨著涂層厚度的增加而逐漸降低，這是因為碳納米管在滌綸織物上的黏附量隨著涂層厚度的增加而增加，且聚積得更緊實，更多的導電網絡通路在滌綸織物表面形成，使織物導電性能增強[13]。然而，當涂層厚度達到一定值時，密布的碳納米管漿料已完全覆蓋滌綸織物表面，導電的碳納米管已達到飽和狀態，涂層滌綸織物的表面電阻趨向穩定。由此可見，CNTs 的均勻分散以及 CNTs 與WPU 基體之間較強的界面附著力使 CNTs/WPU復合材料的電學性能得到增強[14]。

2.4基布及涂層布的透氣性能

涂層厚度設置為0.5 mm，不同質量百分數碳納米管滌綸涂層布的透氣率如圖8所示。

由圖8可知，隨著漿料中碳納米管質量百分數的上升，經過涂布處理的滌綸織物透氣性會下降。可歸因于聚氨酯膜的致密結構導致空氣不易通過，而碳納米管在滌綸織物表面的黏附量隨著碳納米管質量百分數的增加而增加，導致滌綸纖維間的間隙進一步被填補，空氣難以透過織物。

碳納米管質量百分數為0.1%，不同涂層厚度下的滌綸基布及涂層布的透氣率如圖9所示。

由圖9可以看出，隨著涂層厚度的增加，織物的透氣性能降低。可歸因于碳納米管和水性聚氨酯在滌綸織物表面的黏附量隨著涂層厚度的增加而增加，導致滌綸纖維間的間隙變小，空氣透過織物的通道減少，致使織物的透氣性能降低[15]。

2.5基布及涂層布的防紫外性能

涂層厚度設置為0.5 mm，不同質量百分數碳納米管滌綸涂層布的紫外線防護系數如圖10所示。

由圖10可知，隨著碳納米管質量百分數的增加，試樣的防護系數增加，說明添加碳納米管后的滌綸涂層織物的防紫外性能有所上升。這是聚氨酯材料由于其獨特的化學結構，具備一定的耐紫外性能[16]；而碳納米管覆蓋在滌綸纖維表面，滲透到纖維之間的碳納米管使纖維縫隙變得更小，提高了光線遮蔽能力，且碳納米管顏色為深色，同樣有助于改善防紫外性能[17]。

碳納米管質量百分數為0.1%，水性聚氨酯質量百分數為3%，不同涂層厚度下的滌綸基布及涂層布的紫外線防護系數如圖11所示。

由圖11可知，試樣的防護系數隨著涂層厚度的增加而增加，織物的防紫外性能增強，這是由于隨著涂層厚度的增加，聚氨酯和碳納米管在滌綸織物上的黏附量增加，而且堆積得更加緊密。

2.6基布及涂層布的吸聲性能

碳納米管質量百分數為0.1%時，不同涂層厚度下的涂層織物及涂層厚度為0.5 mm 時，不同碳納米管含量的涂層織物測量吸聲系數如圖12和圖13所示。

由圖12和圖13可知，隨著涂層厚度和碳納米管含量的增加，織物吸聲系數逐漸提高。由于涂層厚度的增加，聚氨酯和碳納米管在滌綸織物上的附著量增加，聚氨酯和碳納米管均有助于改善織物的吸聲性能。聚氨酯彈性體在鏈結構上主要由硬段和軟段組成，還含有大量的氨基甲酸酯基團（-NHCOO-），這使得聚氨酯分子的極性更強，在分子間或內部形成大量氫鍵，增加分子間的摩擦，從而有利于能量的消散，使聚氨酯材料的阻尼性能更強[18]，聲波傳遞到聚氨酯表面上時，相當于給聚氨酯材料施加外力，當外力作用于聚氨酯材料上，會引起材料的應變和應力不同相，從而產生內摩擦，聲能轉化為熱能而耗散。碳納米管提供了很高的界面阻尼和熱傳導能力，使得聲波與材料相互作用，產生大量摩擦，將聲能轉化為熱能，熱能快速導出，最終聲能被大量耗散吸收，有效改善吸聲性能[19]。另外涂層厚度增加會使織物厚度增加，研究表明，在一定的范圍內增加吸聲材料的厚度可以有效降低中低頻聲波的傳播，有效提高中低頻的吸聲性能[20]。

3結論

本研究將水性聚氨酯與碳納米管進行復合，對滌綸織物進行涂層處理。結果表明，碳納米管質量百分數和涂層厚度均會對滌綸涂層織物的性能產生影響。隨著碳納米管質量百分數和涂層厚度的增加，織物的斷裂強力和抗彎剛度顯著提高；當碳納米管漿料被均勻涂覆在滌綸織物表面后，會形成導電網絡，使滌綸織物具有優異的導電性能。且隨著碳納米管質量百分數及涂層厚度的增加，聚氨酯和碳納米管在滌綸織物上的附著量增加，織物的透氣性能有所降低，但織物的防紫外性能有明顯的增強。同時，隨著碳納米管含量或涂層厚度的增加，可有效提高織物的吸聲系數。綜上所述，本研究為涂層滌綸織物的生產應用提供了新的思路。

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（責任編輯：周莉）