工業VOCS治理用活性炭生產與應用研究進展

徐遵主 金小賢 張紀文 周飛

關鍵詞：活性炭；工業VOCs治理；吸附；生產；應用

前言

2018年-2022上半年，全國03濃度分別為143、143、141、1 38、144ug/m3，2022年度臭氧濃度回彈。主要有以下兩個方面原因：一是全國大范圍干旱炎熱；二是VOCs等前體物排放仍處高位。中國4種主要大氣污染物中，SO，和一次PM2．5排放量已降至百萬噸級，而03污染前體物N0和VOCs排放量仍是千萬噸級。鐘美芳等研究表明，2020年工業源VOCs排放量約為1357.5萬t，VOCs攻堅治理壓力巨大。

中華環保聯合會VOCs專委會分析稱，VOCs治理行業市場規模2020年達到741億元。按2020年至2025年13%的復合增長率計算，2025年行業規模有望突破1300億元。VOCs末端治理技術以吸附技術、焚燒技術、催化技術、冷凝技術、生物治理技術等為主，其中活性炭吸附技術應用占比47.49%，具有廣泛的應用前景。

1VOCs治理用活性炭生產市場

中國每年產生約3000萬t的VOCs，其中超過半數是通過人為源產生。活性炭吸附法是工業VOCs治理最常用的技術之一，適用于大風量、低濃度且非穩定排放的工業有機廢氣治理。中國活性炭工業起步于二十世紀五十年代，經過幾十年的發展，初步形成了完善的活性炭工業體系。相關統計數據表明，2021年中國活性炭產量已達98.2萬t/a。2013年，國家出臺了大氣十條，推動活性炭在工業源VOCs治理領域的快速發展，中國每年用于VOCs治理用的活性炭超15萬噸，占全國總產能的15%以上。

1.1VOCs治理用活性炭的分類

幾乎任何一種天然或合成的含碳物質都可以用于生產活性炭。商業化活性炭按原料類型劃分可包括木質、煤質及合成高分子材料等。木質原料來源廣泛，可以是林業三廢、果核、果殼等，制備的活性炭綠色清潔、灰分低，生產廠家主要分布在福建、江西和浙江，約占全國木質炭總產能的70%以上。煤質炭主要分布在山西、寧夏、新疆三地，約占全國煤質炭總產能的80%以上，煤質炭價格相對較低，機械強度大、化學穩定性高。近年來，出現了以超細纖維粘膠絲、酚醛纖維或者晴綸纖維等高分子材料為原料制備的纖維狀活性炭，與常規活性炭微孔吸附作用需要通過中孔和大孔過渡不同，活性炭纖維的微孔可以直接通向外表面（如圖1所示），因此有機物吸附和脫附的效率都比較高，再生殘留量少，使用壽命較久。

活性炭按照形態可以分為破碎炭、顆粒炭、蜂窩活性炭以及活性炭纖維。目前工業VOCs處理應用最廣的為顆粒炭及蜂窩炭，受其成本及產能的限制，炭纖維在工業VOCs治理領域的應用相對較少。蜂窩活性炭內部構型具有許多平行貫通的蜂窩形狀孔道。與一般的顆粒活性炭相比，具有開孔率高、幾何比表面積大、擴散距離短等優點，流體產生的壓降比顆粒狀活性炭的床層壓降低2個數量級。然而，由于蜂窩活性炭在制備成型的過程中添加了大量粘結劑導致蜂窩活性炭含炭量低于顆粒炭，導致其吸附容量下降。

1.2活性炭制備工藝

活性炭常用的制備方法有物理活化法、化學活化法、化學物理活化法等。物理活化法是將炭化的活性炭與氣態物質進行反應的方法，也叫氣體活化法。最常用的活化氣體是水蒸氣、二氧化碳等，相同活化溫度下水蒸氣活化反應速度高于CO2，所得活性炭的比表面積也高于C02活化的活性炭。水蒸氣活化溫度一般在750℃以上，C02活化溫度一般控制在850℃～1100℃。化學活化法是通過添加影響熱分解過程的活性物質，炭化、活化同步進行。應用最為廣泛的化學活化劑有ZnC12、H3P04、KOH等，通過添加這些活化劑，使原料中的碳氫化合物所含有的氫與氧以水的形態分離脫離，顯著降低了炭化溫度，同時形成發達的孔隙結構。ZnCl2活化的最佳溫度為600℃～700℃，H3P04的活性化溫度較低，通常為400℃～500℃。兩者結合即為化學物理活化法，例如將化學活化法制備而來的活性炭再用氣體活化法進一步處理增加孔隙率。

1.3活性炭的再生處理

《國家危險廢物名錄》規定，沾染危險廢物的廢活性炭屬于危險廢物。活性炭材料吸附VOCs后屬于危廢，多采用焚燒的方式進行處理，處置價格在5500～6000元/t，費用較高且造成較大的資源浪費，產生大量碳排放，從經濟和環保角度看，對廢活性炭的回收再生利用十分必要。近年來，國家政策鼓勵積極推進工業園區和企業集群建設涉VOCs“綠島”項目，統籌規劃建設活性炭集中處理中心，實現VOCs集中高效處理。目前VOCs治理用廢活性炭最常用的再生工藝為水蒸氣活化再生。典型的再生工藝包含抽真空、預熱干化、脫附再生、活化、冷卻。再生后的活性炭可以恢復到新活性炭技術指標的95%以上，成本價格僅為新活性炭的40%～60%，解決了廢活性炭焚燒帶來的環境污染問題，同時實現了資源循環再利用。

1.4國內活性炭生產廠家情況

通過問卷調查、公開資料查詢等方式調研了十家規模以上企業的活性炭生產信息，合計產能占2021年全國總產量的27.5%。5家企業提供了VOCs治理用活性炭用量，合計42105t/a，約占總產能的21.5%，VOCs治理用活性炭市場廣闊。活性炭的碘值和CTC值均可根據應用場景通過原料、制備工藝等條件控制優化。木質活性炭品質相對較高，炭纖維的比表面積高于木質炭及煤質炭。

水蒸氣活化法是最常用的活化技術，磷酸活化法常用于木質活性炭的活化。氯化鋅活化法生產過程中釋放出氯化氫及氯化鋅氣體，環境及健康危害大；此外，氯化鋅回收困難、回收率低，鋅耗高、能耗高，產品成本也較高。《產業結構調整指導目錄（2019年本）》將“氯化鋅法活性炭生產工藝”列為淘汰類項目，氯化鋅活化工藝將逐步退出活性炭生產市場。（見表1）

2VOCs治理用活性炭生產市場

2.1活性炭吸附工藝在VOCs治理領域的應用

活性炭吸附工藝最常用的有拋棄型、再生型，依據吸附劑再生方式及解析后氣體處理方式的不同。可選用的典型治理工藝有：（1）水蒸氣再生——冷凝回收工藝；（2）熱氣流（空氣或惰性氣體）再生——冷凝回收工藝；（3）熱氣流（空氣）再生——催化燃燒或高溫焚燒工藝。《吸附法有機廢氣治理工程技術規范》（HJ2026-2013）及《工業建筑供暖通風與空氣調節設計規范》（GB50019-2015）規定了吸附法活性炭處理工藝的設計要求。

拋棄式活性炭處理工藝，多用于大風量較低濃度有機廢氣處理，廢氣排放濃度一般低于排放限制，多為間歇式排放，活性炭對有機物的吸附容量有限，拋棄式活性炭吸附工藝應根據廢氣工況及時更換活性炭。較為典型的應用有：（1）高校實驗室及小型研發機構實驗室、檢測機構實驗室的有機廢氣處理；（2）小型汽修及涂裝噴漆企業：由于活性炭脫附溫度通常低于120℃，二甲苯等高沸點物質難脫除，加之廢氣排放量體量小，通過及時更換活性炭即可達標排放；（3）苯乙烯等易聚合物質，采用其它工藝難以處理的；（4）廢氣中含有二嗯英等高毒害性物質。

對于中高濃度廢氣，活性炭的吸附飽和周期較短，此時應定期對活性炭進行脫附。活性炭的再生方式主要有水蒸氣再生和熱空氣再生。活性炭屬于易燃物質，廢氣組分有回收價值時，可通過水蒸氣再生一冷凝回收工藝實現廢溶劑的再利用，較為典型的應用有：（1）醫藥行業二氯甲烷廢氣的回收利用；（2）紡織染整行業涂層廢氣回收；（3）化工行業有機溶劑的回收利用等。脫附廢氣沒有回收價值時，往往選用熱空氣再生對活性炭進行脫附，脫附廢氣進入催化燃燒或高溫焚燒設備進行徹底分解，熱再生工藝的典型應用有：（1）涂裝廢氣；（2）包裝印刷廢氣；（3）電子半導體行業廢氣；（4）橡膠行業廢氣等。選用熱再生工藝時，活性炭的再生溫度應低于120℃，廢氣組分中含有酮類等易燃物質時，活性炭再生時易陰燃導致火災事故的發生，不宜選用熱再生工藝。

2.2相關政策法規要求

生態環境部2021年8月4日發布的《關于加快解決當前揮發性有機物治理突出問題的通知》（環大氣[2021] 65號）：“采用顆粒活性炭作為吸附劑時，其碘值不宜低于800mg/g”“采用活性炭纖維作為吸附劑時，其比表面積不低于1100m2/g（BET法）”。江蘇省生態環境廳于2021年7月19日發布了《省生態環境廳關于將排污單位活性炭使用更換納入排污許可管理的通知》（蘇環辦[2021] 218號），規定無設計方案時，活性炭對VOCs動態吸附量一般取值為10%，如高于10%應上傳含有動態吸附量取值依據的活性炭性能證明文件。江蘇省生態環境廳于2022年7月12日發布了《省生態環境廳關于深入開展涉VOCs治理重點工作核查的通知》（蘇環辦[2022] 218號），規定采用顆粒活性炭時，氣體流速宜低于0.60m/s，裝填厚度不得低于0.4m；采用活性炭纖維時，氣體流速宜低于0.15m/s；采用蜂窩活性炭時，氣體流速宜低于1.20m/s；活性炭更換周期一般不應超過累計運行500小時或3個月。

2.3活性炭應用情況

為遏制臭氧污染嚴峻形勢，進一步降低江蘇省VOCs排放總量，切實解決涉氣企業在使用活性炭處理工藝時存在的設計不規范、以次充好、填充量不足、更換不及時等實際問題，強化排污單位廢氣治理規范化，江蘇省生態環境廳下發了《省生態環境廳關于深入開展涉VOCs治理重點工作核查的通知》（蘇環辦［2022］218號）。于2022年8月8日-2022年9月15號在南京市開展活性炭核查工作，共核查活性炭處理裝置2444套，合計處理風量4.2億m3/h，活性炭用量達3224噸／年，活性炭應用市場廣闊，其中顆粒炭、蜂窩炭、活性炭纖維占比分別為70.5%、29.2%、0.3%。設備運行情況如表2所示，相當數量的活性炭裝置設計不規范，填裝量不足，氣流速度遠超技術規范的建議范圍。

3結論

中國活性炭產能及需求逐年上升，每年VOCs治理用活性炭超15萬噸，占活性炭總產量的15.3%。2022年全國03濃度回彈，減排壓力大，VOCs治理市場前景廣闊，可持續帶動活性炭工業的發展。現有活性炭處理工藝存在設計不規范、以次充好、填充量不足、更換不及時等實際問題。為促進排污單位廢氣治理規范化，管理部門對活性炭治理工藝提出了更高要求，國家政策鼓勵積極推進工業園區和企業集群建設涉VOCs“綠島”項目，統籌規劃建設活性炭集中處理中心。以上政策的出臺，促進活性炭治理工藝向著高品質、規范化的方向發展。中國活性炭生產廠家以中小企業為主，產能低、生產設備落后，在國家能耗“雙控”背景下，必將促進活性炭工業朝著自動化、集成化、規模化方向發展。