SiC體積分?jǐn)?shù)對(duì)銅基復(fù)合材料性能的影響

蔡佳寧　樊子民　樂(lè)晨　李鑫　唐明強(qiáng)　趙放

關(guān)鍵詞 SiC/Cu 復(fù)合材料；AlCuMg；力學(xué)性能；熱學(xué)性能

中圖分類號(hào) TB333 文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A

文章編號(hào) 1006-852X（2023）06-0743-07

DOI 碼 10.13394/j.cnki.jgszz.2022.0183

收稿日期 2022-11-03 修回日期 2023-03-18

SiC 具有低密度、高強(qiáng)度、高硬度、良好的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性能及熱穩(wěn)定性，而Cu 具有優(yōu)異的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能[1]。SiC 和Cu 制成的高導(dǎo)熱系數(shù)和高強(qiáng)度的復(fù)合材料，被廣泛應(yīng)用于電子封裝、電器、換熱設(shè)備、航空航天領(lǐng)域（如飛行器構(gòu)架）、汽車領(lǐng)域（如剎車片、內(nèi)燃機(jī)活塞和發(fā)動(dòng)機(jī)葉輪）、焊接工業(yè)中的電極材料[2-4]。

SiC/Cu 復(fù)合材料是各大高校研究的熱點(diǎn)之一。范冰冰等[5] 采用真空熱壓法制備SiCp/Cu 復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)SiC 體積分?jǐn)?shù)為30% 時(shí)，其抗彎強(qiáng)度可達(dá)174 MPa。劉猛等[6] 在SiC 顆粒包覆上Mo 涂層，采用熱壓燒結(jié)法制備了SiCp/Cu 復(fù)合材料，使復(fù)合材料的導(dǎo)熱率明顯提高；當(dāng)SiC 為50% 時(shí)，其熱導(dǎo)率達(dá)到了214.16 W/（m·K）。NARCISO 等[7] 采用擠壓鑄造法制備SiC/Cu 復(fù)合材料，通過(guò)高溫有氧燒結(jié)在SiC 顆粒表面形成SiO₂層后壓力滲透。研究結(jié)果表明：熱導(dǎo)率并沒(méi)有大幅度提高，為40～70 W/（m·K）。YIH 等[8] 采用化學(xué)鍍銅涂層來(lái)涂覆SiC 顆粒，并用熱壓燒結(jié)工藝制備復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)SiC 體積分?jǐn)?shù)為54% 時(shí)，復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)最低為9.6 × 10^?6/K，但導(dǎo)熱系數(shù)僅為60 W/（m·K）。

雖然SiC/Cu 復(fù)合材料取得了很大的進(jìn)展，但仍存在SiC 顆粒與銅直接接觸發(fā)生界面反應(yīng)、SiC 分解后的硅元素會(huì)向銅基質(zhì)中擴(kuò)散[9]、SiC 與銅之間的潤(rùn)濕性能不佳等問(wèn)題，致使SiC/Cu 復(fù)合材料的熱導(dǎo)系數(shù)和強(qiáng)度不高，滿足不了更加苛刻的要求。本文采用熱壓粉末冶金法，加入Al、Mg 等，低溫制備SiC/Cu復(fù)合材料，在有效避免有害界面反應(yīng)的同時(shí)形成了金屬間化合物，制備出了高導(dǎo)熱系數(shù)和高強(qiáng)度的復(fù)合材料，同時(shí)系統(tǒng)研究SiC 體積分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料致密度、顯微結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和熱性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

采用平均粒徑為26.52 μm SiC 粉（純度≥99.2%），體積分?jǐn)?shù)分別為35%、40%、45%、50%、55%、60%；平均粒徑為的7.70 μm 霧化銅粉（純度≥99.5%），體積分?jǐn)?shù)分別為52%、47%、42%、37%、32%、27%；平均粒徑為17.10 μm的鋁粉（純度≥99%），體積分?jǐn)?shù)為9%；平均粒徑為32.34 μm的鎂鋁合金粉（純度≥98%），體積分?jǐn)?shù)4% 為原料。將SiC 顆粒、霧化銅粉、鋁粉和鎂鋁合金粉混合均勻后裝入石墨磨具中，采用熱壓機(jī)設(shè)置燒結(jié)工藝：燒結(jié)壓力、燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間分別為50 MPa、900 ℃ 和10 min，制得試樣。

1.2 試樣測(cè)試與分析

用國(guó)標(biāo)GB/T 25995-2010 測(cè)試其體積密度； 用KYKY-EM6900 型掃描電子顯微鏡表征試樣斷口的形貌；用D8/Advance 型X 射線衍射儀（德國(guó)Bruker）對(duì)其物相進(jìn)行分析；用HR-150A 洛氏硬度計(jì)（北京時(shí)代光南檢測(cè)技術(shù)有限公司）測(cè)量其硬度；用ZCDS-250KN門式數(shù)顯電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（濟(jì)南中創(chuàng)工業(yè)測(cè)試系統(tǒng)有限公司）三點(diǎn)彎曲法測(cè)量試樣的抗彎強(qiáng)度。用TC?7000H型激光熱導(dǎo)儀（弘埔技術(shù)（香港） 有限公司）測(cè)試其比熱容和熱擴(kuò)散系數(shù)； 用Netzsch DIL 402 Expedis Classic熱膨脹儀（德國(guó)耐馳）測(cè)試其熱膨脹系數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 試樣物相分析

試樣的XRD 物相分析見(jiàn)圖1。從圖1 中可以看出：隨著SiC 體積分?jǐn)?shù)的增加，SiC 相的衍射強(qiáng)度逐漸增加，存在SiC 相和AlCuMg 相。AlCuMg 相衍射強(qiáng)度呈先增大后降低的趨勢(shì)，當(dāng)SiC 體積分?jǐn)?shù)為45% 時(shí)， AlCuMg衍射峰強(qiáng)度最大，沒(méi)發(fā)現(xiàn)有害相C 和Cu₃Si。試樣在燒結(jié)過(guò)程中引入鋁元素，可以增加硅的活性，從而有效地去除SiC 粒子表面不可濕潤(rùn)的二氧化硅薄膜，降低熔體流動(dòng)性，從而改善其濕潤(rùn)性。引入鋁元素和鎂元素，在熱壓過(guò)程中生成金屬間化合物AlCuMg 相，從而有效地阻止銅的擴(kuò)散，并抑制了界面反應(yīng)，從而提高了SiC/Cu復(fù)合材料的強(qiáng)度和熱性能[10]。

2.2 SiC 體積分?jǐn)?shù)對(duì)試樣致密度和力學(xué)性能的影響

2.2.1 致密度

表1 給出了SiC 體積分?jǐn)?shù)與試樣密度的關(guān)系。其中利用式（1） 計(jì)算燒結(jié)后樣品的致密度。

隨著SiC 的增加，試樣的實(shí)測(cè)密度和致密度都逐漸減小，當(dāng)SiC 為35% 時(shí)，試樣的致密度最大為98.81%，這是由于SiC 顆粒在熱壓工藝中沒(méi)有發(fā)生變化，僅靠微粒的滑動(dòng)和塑性變形來(lái)達(dá)到致密[5]；而在熱壓工藝中，金屬材料會(huì)在一定程度上產(chǎn)生熔融，并在一定程度上擴(kuò)散、變形，使之充滿SiC 粒子的孔洞。當(dāng)SiC 體積分?jǐn)?shù)較低時(shí)，銅基質(zhì)比SiC 粒子具有更好的流動(dòng)性和燒結(jié)性，且SiC 粒子間存在大量的銅基質(zhì)，因此，在熱壓燒結(jié)工藝中，銅基質(zhì)易于被填充到SiC 粒子之間，試樣致密度較高；當(dāng)SiC 體積分?jǐn)?shù)較高時(shí)， SiC 粒子間會(huì)產(chǎn)生積聚而形成孔洞，而銅基質(zhì)難以填充于SiC 粒子間，導(dǎo)致其致密度下降。

2.2.2 力學(xué)性能

圖2 為SiC 顆粒體積分?jǐn)?shù)與試樣硬度和抗彎強(qiáng)度關(guān)系。其中測(cè)試復(fù)合材料硬度和抗彎強(qiáng)度試樣的規(guī)格為25 mm × 8 mm × 5 mm，每組數(shù)據(jù)測(cè)6 個(gè)試樣條計(jì)算其平均值。從圖2 中可以看出： 當(dāng)SiC 體積分?jǐn)?shù)為35% 時(shí)，試樣抗彎強(qiáng)度為478 MPa，之后隨著SiC 體積分?jǐn)?shù)的增加，試樣的抗彎強(qiáng)度逐漸降低。隨著SiC 的增加，致密度持續(xù)降低是造成抗彎強(qiáng)度降低的主要原因。此外，也可能是SiC 顆粒中還存在著大量的層錯(cuò)缺陷，這些層錯(cuò)很容易成為裂紋產(chǎn)生的源頭和通道，使含缺陷的大顆粒在較小的應(yīng)力作用下發(fā)生脆性斷裂[11]。而試樣的硬度則呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)SiC 體積分?jǐn)?shù)為45% 時(shí)，試樣的硬度達(dá)最大值110 HRB。這主要是金屬間化合物和位錯(cuò)導(dǎo)致。從圖1 可以看出，試樣中存在金屬間化合物AlCuMg，且在SiC 體積分?jǐn)?shù)為45% 時(shí)， SiC 分散較均勻， AlCuMg 體積分?jǐn)?shù)也最高，能起到沉淀強(qiáng)化的作用，使得試樣的硬度增加[12]。另外，SiC、Cu、Al 和鎂鋁合金的熱膨脹系數(shù)相差較大，產(chǎn)生的熱錯(cuò)配應(yīng)變，導(dǎo)致在SiC 顆粒附近形成位錯(cuò)環(huán)，會(huì)對(duì)位錯(cuò)源造成反向的壓力，增加了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力，從而改善試樣的硬度[5]。而隨著SiC 體積分?jǐn)?shù)的增加，需要更高的溫度和壓力才能提高Cu 與SiC 致密度，致密度降低導(dǎo)致試樣硬度大幅降低。

2.3 SiC 體積分?jǐn)?shù)對(duì)試樣熱性能的影響

2.3.1 試樣的導(dǎo)熱系數(shù)

圖3 給出了SiC 體積分?jǐn)?shù)改變對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響。從圖3 中可以看出：隨著SiC 體積分?jǐn)?shù)的增加，試樣的導(dǎo)熱系數(shù)降低。當(dāng)SiC 體積分?jǐn)?shù)從35%增加到50%， 試樣的導(dǎo)熱系數(shù)從254.76 W/（m·K） 降低到163.47 W/（m·K）， 降幅達(dá)35.8%。當(dāng)SiC 體積分?jǐn)?shù)為55% 時(shí)，試樣的導(dǎo)熱系數(shù)急劇下降至78.32 W/（m·K），降幅為52.1%。分析其主要原因可能為： （1） 當(dāng)金屬基體體積分?jǐn)?shù)較大時(shí)，將SiC 顆粒包裹在其中，則金屬基體提供了暢通的導(dǎo)熱通道，導(dǎo)熱系數(shù)較高。當(dāng)SiC 的體積分?jǐn)?shù)增加時(shí)，試樣的致密度降低導(dǎo)致試樣的導(dǎo)熱系數(shù)大幅度降低。（2） SiC 顆粒與金屬基質(zhì)的熱膨脹系數(shù)不相匹配，在制備過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)許多位錯(cuò)，這將嚴(yán)重阻礙電子的熱運(yùn)動(dòng)[13]。（3） SiC 顆粒體積分?jǐn)?shù)越高，SiC 顆粒之間相互接觸，在熱壓燒結(jié)時(shí)，SiC 顆?；ハ鄶D壓會(huì)導(dǎo)致 SiC 顆粒內(nèi)部出現(xiàn)位錯(cuò)、孿晶等晶體缺陷，從而影響到聲子的熱傳遞[14]，造成導(dǎo)熱系數(shù)的降低。

圖4 為不同SiC 體積分?jǐn)?shù)的試樣熱膨脹系數(shù)（CTF） 的預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值。從圖4 中可以看出：ROM 混合定律的預(yù)測(cè)值高于實(shí)測(cè)值， Tumer 模型的預(yù)測(cè)值比較接近實(shí)測(cè)值。研究表明，復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)與基體的熱膨脹系數(shù)和增強(qiáng)相對(duì)金屬基體膨脹的制約程度等因素有關(guān)[18]。由圖4 可知：隨著SiC 顆粒體積分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)呈下降的趨勢(shì)，由11.84 × 10^?6/K 降低至7.81 × 10^?6/K。這是由于SiC 的熱膨脹系數(shù)（4.7 × 10^?6/K）遠(yuǎn)小于金屬基體的熱膨脹系數(shù)（銅、鋁和鋁鎂合金的熱膨脹系數(shù)分別為16.7 ×10^?6/K、23.2 × 10^?6/K 和26.0 × 10^?6/K），所以SiC 顆粒對(duì)金屬基體的膨脹起到制約和抑制作用。SiC 顆粒的添加愈多，其抑制效果愈顯著。并且在試樣中存在的Al-CuMg 相具有良好的熱穩(wěn)定性[19]。

2.4 試樣的斷口形貌分析

圖5 是不同體積分?jǐn)?shù)SiC 試樣斷口的顯微形貌。圖5 中深灰色不規(guī)則形狀SiC 被淺灰色金屬基體包裹在其中， 且圖5a、圖5b、圖5c、圖5d 中SiC 顆粒較為均勻嵌入金屬基體中， 無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象；圖5e、圖5f中金屬基體體積分?jǐn)?shù)較少，SiC 顆粒出現(xiàn)堆積現(xiàn)象，顆粒與顆粒之間存在較多孔隙。這是因?yàn)镾iC 顆粒的流動(dòng)性和燒結(jié)性能比銅基體的差，所以在熱壓燒結(jié)過(guò)程中燒結(jié)體收縮而造成了大量的孔隙。從圖5 中還可以看出：熱壓燒結(jié)試樣的斷面為界面脫黏、穿晶斷裂和拔出的混合型斷裂形式[20]，其中SiC 顆粒主要為穿晶斷裂（見(jiàn)圖5a、圖5b、圖5c、圖5d）和拔出（見(jiàn)圖5e、圖5f），銅基體為韌性斷裂機(jī)制。斷裂表面出現(xiàn)了一些不規(guī)則的裂紋，這些裂紋在SiC 強(qiáng)化相和銅基質(zhì)結(jié)合部位產(chǎn)生，一部分是由SiC 粒子的脆性斷裂引起，另一部分可能是在復(fù)合材料的制備過(guò)程中， SiC 顆粒與基體之間形成孔隙，這些孔隙也可成為沿晶斷裂的裂紋源[21]。

圖6 為45% 的SiC 試樣斷口的SEM 圖像及選定區(qū)域的EDS 分析結(jié)果。從圖6 可以看出： Cu、Al 和Mg 元素均勻分布于合金基體當(dāng)中，Al 和Mg 的原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近1∶1。從EDS 結(jié)果并結(jié)合圖1 中的XRD分析可以得知，基體中生成了金屬間化合物AlCuMg相，能大大提高試樣的熱學(xué)和力學(xué)性能。

3 結(jié)論

（1）采用熱壓粉末冶金法，加入Al、Mg 等，低溫制備SiC/Cu 復(fù)合材料。燒結(jié)過(guò)程中金屬基體生成Al-CuMg 相，生成無(wú)有害相C 和Cu3Si。

（2）隨著SiC 體積分?jǐn)?shù)的增加，SiC/Cu 復(fù)合材料的致密度和抗彎強(qiáng)度逐漸降低，其硬度在SiC 體積分?jǐn)?shù)為45% 時(shí)達(dá)到最大值110 HRB。

（3）SiC 體積分?jǐn)?shù)是影響復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的主要因素，當(dāng)SiC 體積分?jǐn)?shù)從35% 增加到60%，試樣的導(dǎo)熱系數(shù)從254.76 W/（m·K） 降低至78.32 W/（m·K）。隨著SiC 體積分?jǐn)?shù)增加， 試樣的熱膨脹系數(shù)逐漸減小，Tumer 模型預(yù)測(cè)值比較接近實(shí)測(cè)值。

作者簡(jiǎn)介

樂(lè)晨，男，1986 年生，中級(jí)工程師。主要研究方向：金屬制粉研究。

E-mail：metallc@sina.com

通信作者： 樊子民，男，1977 年生，副教授。主要研究方向：先進(jìn)陶瓷及復(fù)合材料。

E-mail：fanzimin@126.com

（編輯：王潔）