束狀納米結構SnS薄膜的制備及其光催化性能

陳紅 周雪 于歡 于濤寧 王超 周曉明

摘要： 采用化學浴沉積方法，分別以氟摻雜氧化錫導電玻璃（FTO）和普通玻璃為襯底，在70 ℃下制備具有束狀納米結構的SnS薄膜. 通過研究反應時間對束狀納米結構SnS薄膜的影響，提出束狀納米結構SnS薄膜可能的成膜機制，并測試束狀納米結構SnS薄膜對羅丹明-B的光催化降解性能. 結果表明，生長在FTO襯底上的束狀納米結構SnS薄膜具有更優異的光催化性能.

關鍵詞： 薄膜； 晶體生長； 光催化性能

中圖分類號： O469? 文獻標志碼： A? 文章編號： 1671-5489（2023）02-0413-06

Preparation of SnS Films with Bundle-Like Nanostructureand Their Photocatalytic Performance

CHEN Hong1，ZHOU Xue2，YU Huan2，YU Taoning2，WANG Chao2，ZHOU Xiaoming1，2

（1. College of Science，Beihua University，Jilin 132013，Jilin Province，China;

2.? College of Materials Science and Engineering，Beihua University，Jilin 132013，Jilin Province，China）

Abstract： The SnS thin films with bundle-like nanostructure were prepared by chemical bath deposition at 70 ℃，using fluorine-doped tin oxide

conductive glass （FTO） and ordinary glass as substrates，respectively. By studying the effect of reaction time on the bundle-like nanostructure SnS thin films，

we proposed the possible forming mechanism of the bundle-like nanostructure SnS thin films，and tested the photocatalytic degradation performance of the

bundle-like nanostructure SnS thin films on rhodamine B. The results show that the SnS thin film with bundle-like nanostructure grown on FTO substrate has better photocatalytic performance.

Keywords： thin film; crystal growth; photocatalytic performance

收稿日期： 2022-11-02.

第一作者簡介： 陳 紅（1971—），女，漢族，博士，教授，從事功能材料性質的研究，E-mail： chlht5

18@163.com. 通信作者簡介： 周曉明（1982—），男，漢族，博士，副教授，從事功能材料性質的研究，E-mail： xiaoming_516@126.com.

基金項目： 吉林省科技發展計劃項目（批準號： YDZJ202201ZYTS631）、 吉林省教育廳科學技術研究項目（批準號： JJKH20170026KJ）和吉林省大學生創新創業訓練計劃項目（批準號： 202110201186）.

目前，有機染料的污染日益嚴重，為有效控制有機染料的污染，人們利用光催化降解技術降解有機染料. 在光催化降解材料中，半導體光催化劑的性能優異［1］. 其中導電類型為p型的硫化亞錫（SnS）在室溫下的禁帶寬度約為1.0～1.6 eV，且可實現可見光范圍內的光吸收特性而備受關注［2-5］.

研究人員在設計光催化材料結構以提高光催化性能的同時，還研究了光催化劑的回收和二次污染問題. 文獻［6-7］研究了光催化劑在不同材料襯底上的生長. 結果表明： 光催化劑生長在導電襯底上，除有利于回收和再利用外，光催化劑與導電基材間的異質結構也有助于光生載流子的分離和傳輸，從而提高材料的光催化性能［8］. 目前，制備SnS薄膜材料的方法較多，如化學浴沉積法（CBD）［9-11］、 噴霧熱解法［12］、 化學氣相沉積法［13］、 連續離子層吸附反應法（SILAR）［14］、 電化學沉積法［15］和真空蒸發法［16］等. 其中化學浴沉積法的成本較低，且可在較低溫度下實現SnS薄膜結構在不同材料襯底上的直接沉積而廣泛用于SnS薄膜的制備，但對化學浴沉積法制備SnS薄膜材料在光催化領域中應用的文獻報道較少［17-18］.

基于此，本文采用化學浴沉積法分別在氟摻雜氧化錫導電玻璃（FTO）襯底和普通玻璃襯底上制備束狀納米結構SnS薄膜，研究束狀納米結構SnS薄膜的生長機理，以及生長在兩種不同襯底上的束狀納米結構SnS薄膜對羅丹明-B（RhB）可見光下的光催化降解性能.

1 實 驗

1.1 束狀納米結構SnS薄膜的制備

氯化亞錫（SnCl2·2H2O）、 檸檬酸銨（C6H5O7（NH4）3）、 硫代硫酸鈉（Na2S2O3）、 乙醇（C2H5OH）和丙酮（（CH3）2CO）購于上海國藥集團化學試劑有限公司，均為分析純試劑.

采用化學浴沉積法制備束狀納米結構SnS薄膜. 首先，將5 mmol SnCl2·2H2O和0.1 mmol C6H5O7（NH4）3分別加入100 mL去離子水中攪拌至溶液澄清； 其次，將20 mL的0.5 mol/L Na2S2O3溶液添加至混合溶液中持續攪拌1 h后，將經丙酮、 無水乙醇和去離子水依次清洗過的FTO襯底和普通玻璃襯底分別垂直浸入至混合溶液中，在70 ℃下沉積反應12 h，將所得SnS薄膜用去離子水沖洗干凈、 烘干，并在250 ℃氮氣氣氛下退火處理1 h. 最后獲得分別生長在FTO襯底和普通玻璃襯底上的束狀納米結構SnS薄膜樣品.

1.2 樣品的表征與測試

用X射線衍射儀（Rigaku D/MAX-2500型，日本理學公司）表征樣品的晶體結構； 用場發射掃描電鏡（JEOL JSM-6700F型，日本電子株式會社）和高分辨率透射電鏡（JEM-2100F型，日本電子株式會社）表征樣品的微觀形貌； 用紫外-可見光分光光度計（UV-3150型，日本島津公司）表征樣品的光學性能. 實驗所用的光催化降解有機染料為羅丹明-B（RhB），初始濃度為10-5 mol/L，樣品尺寸為1 cm×2 cm. 光催化降解實驗前，先將SnS薄膜樣品浸入RhB溶液中，避光保持1 h，以建立吸附-脫附平衡. 用500 W氙燈照射樣品，通過420 nm截止濾光片濾掉紫外光僅保留可見光照射樣品. 用紫外-可見分光光度計在554 nm處測定降解RhB溶液的吸光度.

2 結果與討論

2.1 沉積在FTO襯底上SnS薄膜樣品的晶體結構

在FTO襯底上制備SnS薄膜樣品的X射線衍射（XRD）譜如圖1所示.

由圖1可見： FTO的衍射峰與金紅石型SnO2（JCPDS No.41-1445）衍射峰相符，表明FTO的主要成份為金紅石型結構的SnO2； 在2θ=22.03°，26.03°，27.50°，30.49°，31.53°，39.06°，42.6°，45.51°，48.53°，56.69°，64.22°處出現的衍射峰分別與正交晶系SnS（JCPDS No.39-0354）的 （110），（120），（021），（101），（111），（131），（210），（002），（211），（042），（251）晶面衍射峰相對應，表明制備的薄膜樣品為單一相的SnS晶體薄膜.

2.2 沉積在FTO襯底上SnS薄膜樣品的形貌

在FTO襯底上制備SnS薄膜樣品的場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）照片如圖2所示. 由圖2（A）可見，SnS薄膜結構較好地生長覆蓋在FTO襯底上，SnS薄膜由大量的束狀納米結構組成，束狀納米結構由大量的納米棒組成. 由圖2（B）可見，SnS薄膜樣品的厚度約為600 nm. 樣品的透射電子顯微鏡（TEM）照片和高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）照片如圖3所示. 由圖3（A）可見，SnS樣品呈束狀納米結構，且由大量的納米棒組成.

由圖3（B）可見，樣品的晶格完整，表明制備的樣品具有較好的結晶性，晶面間距d≈0.293 nm，與正交晶系SnS（JCPDS No.39-0354）的（101）晶面匹配，結果與其XRD表征結果相符.

2.3 沉積在FTO襯底上SnS薄膜樣品的光學性質

在FTO襯底上制備SnS薄膜樣品的紫外-可見（UV-Vis）吸收光譜如圖4所示. 由圖4可見，束狀納米結構SnS薄膜在可見光范圍內具有良好的光吸收性能，光吸收波長最大可達1 200 nm，表明制備的束狀納米結構SnS薄膜具有良好的太陽光利用效率. （αhν）2-hν的關系如圖5所示.

由圖5可見，制備的束狀納米結構SnS薄膜的禁帶寬度Eg≈1.46 eV，與正交晶系SnS的結果相符［14，19］.

2.4 沉積在普通玻璃襯底上SnS薄膜樣品的晶體結構

在普通玻璃襯底上制備SnS薄膜樣品的XRD譜如圖6所示. 由圖6可見： 所有衍射峰均與正交晶系SnS的衍射峰相符（JCPDS No.39-0354），表明在普通玻璃和FTO襯底上制備SnS薄膜樣品具有相同的晶體結構，不含其他雜質，均為正交晶系的SnS； 在2θ≈22.0°，26.03°，27.48°，30.49°，31.55°，39.07°，42.60°，45.50°，48.58°，51.10°，53.13°，56.73°，64.20°處出現的衍射峰分別與正交晶系SnS的（110），（120），（021），（101），（111），（131），（210），（002），（211），（112），（122），（042），（251）晶面衍射峰相對應，與在FTO襯底上制備SnS薄膜樣品的XRD衍射峰基本一致.

2.5 沉積在普通玻璃襯底上SnS薄膜樣品的形貌

在普通玻璃襯底上制備SnS薄膜樣品的FESEM照片如圖7所示. 由圖7（A）可見，SnS薄膜樣品也由大量的束狀納米結構組成，且很好地生長覆蓋在玻璃襯底上，束狀納米結構也由大量的納米棒組成. 圖7（B）可見，SnS薄膜樣品的厚度約為600 nm. 因此生長在普通玻璃和FTO襯底上的SnS薄膜樣品具有相同的晶體結構、 形貌和厚度.

2.6 沉積在普通玻璃襯底上SnS薄膜樣品的光學性質

在普通玻璃襯底上制備SnS薄膜樣品的UV-Vis吸收光譜如圖8所示. 由圖8可見，生長在普通玻璃襯底上的束狀納米結構SnS薄膜樣品在可見光范圍內具有良好的光吸收性能，

光吸收波長最大可達1 200 nm，與生長在FTO襯底上的SnS薄膜樣品的光吸收范圍一致. 因此生長在普通玻璃襯底上的束狀納米結構SnS薄膜樣品同樣具有良好的太陽光利用效率.

2.7 束狀納米結構SnS薄膜的形成過程

為了解束狀納米結構SnS薄膜的形成過程，用不同沉積時間制備SnS薄膜樣品，分析不同沉積時間下制備樣品的形貌結構.

在FTO襯底上沉積生長3，6，12 h SnS薄膜樣品的FESEM照片如圖9所示. 由圖9（A）可見，SnS薄膜由大量近似束狀納米結構的顆粒組成，且每個近似束狀納米結構的顆粒由大量微晶組成； 由圖9（B）可見，組成近似束狀納米結構顆粒的微晶逐漸長大并形成細小的棒狀結構； 由圖9（C）可見，束狀納米結構顆粒和細小的棒狀結構進一步生長，最終形成由許多納米棒組成的束狀納米結構SnS薄膜. 隨著時間的增加，沉積在玻璃襯底上的SnS薄膜樣品存在剝離玻璃襯底和成膜不均勻現象，因此在玻璃襯底上生長的SnS薄膜樣品的最佳沉積時間為12 h.

制備束狀納米結構SnS薄膜可分為兩個反應過程： 第一個反應過程發生在沉積溶液的制備過程中，該過程為錫離子與檸檬酸銨的配合反應形成錫的配合物； 第二個過程發生在化學浴沉積反應過程中，錫的配合物解離釋放出Sn2+，釋放的Sn2+與溶液中的S2-發生反應并在FTO或玻璃襯底上沉積成核、 生長，形成初始形態的SnS納米晶，SnS納米晶不斷生長成近似束狀納米結構的SnS顆粒，隨著反應時間的增加，組成近似束狀納米結構顆粒的微晶不斷長大并形成細小的棒狀結構，這些束狀納米結構顆粒和細小的棒狀結構進一步生長，最終形成由許多納米棒組成的束狀納米結構SnS薄膜.

2.8 沉積在FTO和普通玻璃襯底上SnS薄膜樣品的光催化性能

不同襯底上沉積12 h SnS薄膜樣品在可見光照射下降解有機染料RhB的光催化性能如圖10所示. 由圖10可見，經100 min可見光照射后，生長在FTO襯底上的束狀納米結構SnS薄膜樣品對RhB的降解率大于90%，生長在普通玻璃襯底上的束狀納米結構SnS薄膜樣品對RhB的降解率約為80%. 因此生長在FTO襯底明顯優于生長在普通玻璃襯底上的束狀納米結構SnS薄膜樣品的光催化性能. 生長在FTO襯底上的束狀納米結構SnS薄膜樣品優異的光催化性能與FTO襯底有關，F摻雜SnO2的主要成分是SnO2，具有優異的導電性能，可與p型SnS形成異質結構pn結［20-21］，形成的pn結更有利于光生載流子的分離和傳輸，可顯著提高光催化性能. 此外，FTO襯底優異的導電性能可使光生載流子快速轉移，從而降低光生載流子的復合幾率.

綜上所述，本文采用化學浴沉積法，在FTO襯底和普通玻璃襯底上分別制備了束狀納米結構的SnS薄膜. 結果表明，SnS束狀納米結構薄膜在FTO襯底和普通玻璃襯底上的表面覆蓋率均較好，且具有相同的晶體結構、 形貌和厚度. 與生長在普通玻璃襯底上的束狀納米結構SnS薄膜樣品相比，生長在 FTO襯底上的束狀納米結構SnS薄膜樣品具有更優異的光催化性能，這是由于p型的SnS可與FTO形成異質pn結，pn結有利于光生載流子的分離和傳輸所致. 此外，FTO襯底優異的導電性可使光生載流子快速轉移，從而降低光生載流子的復合幾率，進而提高光催化性能.

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（責任編輯： 王 健）