不同質量聚乙烯吡咯烷酮對Cu₂O結構的影響

劉楊 陳蕊 張夢園 戴支正 穆偉 于鵬程 王麗麗 程巖

摘要： 以抗壞血酸為還原劑，通過低溫水相法合成Cu2O晶體，調控表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的質量，制備不同樣品，并采用X射線衍射儀、 掃描電子顯微鏡、紫外-可見分光光度計、 Fourier變換紅外光譜儀對樣品的結構和形貌進行表征. 實驗結果表明： 增加PVP質量可改變Cu2O晶體形貌，提高其（111）/（200）晶面的暴露比； （111）晶面和（200）晶面間形成的晶面異質結可增大光催化過程中光生電子和空穴對的分離能力，從而提高Cu2O晶體的光催化效率； 球型Cu2O晶體可作為化合物合成的模板.

關鍵詞： 低溫水相法； PVP質量； （111）/（200）晶面的暴露比

中圖分類號： O471.4? 文獻標志碼： A? 文章編號： 1671-5489（2023）02-0407-06

Effect of Polyvinylpyrrolidone with Different? Masses on Structure of Cu2O

LIU Yang1，CHEN Rui1，ZHANG Mengyuan1，DAI Zhizheng1，MU Wei1，YU Pengcheng1，WANG Lili1，CHENG Yan2

（1. College of Science，Changchun University，Changchun 130022，China;2. College of Life Sciences，Jilin Agricultural University，Changchun 130118，China）

收稿日期： 2022-08-24.

第一作者簡介： 劉 楊（1997—），男，漢族，碩士研究生，從事光催化材料的研究，E-mail： 200502146@mails.ccu.edu.cn. 通信作者簡介： 王麗麗（1974—

），女，漢族，博士，教授，從事功能材料和薄膜材料的研究，E-mail： ccdxwll@163.com； 程 巖（1984—），男，漢族，博士，教授，從事納米催化材料和生物應用的研究，E-mail： ycheng@jlau.edu.cn

.基金項目： 吉林省科技發展計劃項目（批準號： 20200201023JC； YDZJ202201ZYTS682； 20210509044RQ）、 吉林省教育廳科學技術研究規劃項目（批準號： JJKH20210612KJ）、 吉

林省發改委產業技術研究與開發項目（批準號： 2023C028-9）和長春市科學技術局關鍵技術攻關專項-民生科技領域項目（批準號： 21ZGM09）.

Abstract： Using ascorbic acid as reducing agent，Cu2O crystal was synthesized by low temperature aqueous phase method，and the different samples

were prepared by controlling the mass of surfactant polyvinylpyrrolidone. The structure and morphology of the samples were characterized by X-ray diffraction，

scanning electron microscope，ultraviolet visible spectrophotometer and Fourier transform infrared spectroscopy. The experimental r

esults show that increasing the mass of PVP can change the crystal morphology and increase the exposure ratio of （111）/（200） crystal surface. The crystal plane heterojunction formed be

tween （111） and （200） crystal planes can enhance the separation ability of photogenerated electrons and hole pairs in the photocatalytic process，thus imporving

the photocatalytic efficiency of Cu2O crystal. Spherical Cu2O crystal can be used as templates for the compound synthesis.

Keywords： low temperature aqueous phase method; PVP mass; exposure ratio of （111）/（200） crystal plane

0 引 言

氧化亞銅（Cu2O）是一種過渡金屬氧化物，在自然界中儲量豐富. Cu2O在光催化［1］、 傳感器［2］、 鋰電池［3］、 太陽能轉換材料［4］和磁存儲材料［5］等領域應用廣泛，并可作為一些化合物制備的前驅體模板［6-7］. 這是由于Cu2O的形貌易調控，在合成時改變合成條件或使用表面活性劑即可改變Cu2O的形貌，從而改變其性能［8］. 本文研究表面活性修飾劑的質量對Cu2O形貌的影響.

Cu2O是一種簡單易制備的p型直接帶隙半導體，禁帶寬度約為1.9～2.2 eV［4］. Cu2O晶體模型如圖1所示. 由圖1（A）可見，Cu2O晶體的晶格常數為0.427 nm. 由圖1（B）可見，Cu—O—Cu鍵的鍵角為109.471°. Cu2O晶體為簡單立方結構，每個晶胞中包含4個Cu原子和2個O原子，每個O原子與其最近鄰的4個Cu原子組成一個正四面體. 為確定晶體的各向異性，Zheng等［9］計算了Cu2O晶體各晶面的表面能，其中（200）晶面的表面能最高，（111）晶面的表面能最低，擇優生長晶面為（200）晶面. 因此，Cu2O最常見的晶體結構為立方體，晶體表面為（200）晶面.

聚乙烯吡咯烷酮（PVP）是一種表面活性修飾劑，其相對分子質量從數千至一百萬以上，種類繁多，且性能優異. 在納米材料合成中，PVP具有穩定劑［10］、 分散劑［11］、 還原劑［12］和形貌控制［13］的作用. PVP通過與樣品的特定晶面結合，從而改變晶體的擇優生長晶面，達到調控形貌的目的［14］.

本文通過低溫水相法合成Cu2O樣品［15］，其攪拌過程未在水浴中進行，通過冷凍干燥得到樣品. 在合成過程中，通過調控PVP質量改變Cu2O的結構和形貌，從而改變Cu2O的性能. 由于光催化反應速率受限于光生電子和空穴對的分離效率，改變Cu2O晶體形貌可導致表面能變化，形成晶面異質結，電子和空穴分別沉積到（111）晶面和（200）晶面上，因此大幅度提高了電子和空穴對的分離效率，從而提高了Cu2O的光催化性能［9］.

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

二水氯化銅（CuCl2·2H2O）、 氫氧化鈉（NaOH）、 聚乙烯吡咯烷酮（（C6H9NO）n，PVP）和抗壞血酸（C6H8O6）均為分析純試劑，購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

電子天平（BSA124S型，北京賽多利斯科學儀器有限公司）； 數控超聲波清洗器（KQ5200DA 型，昆山市超聲儀器有限公司）； 多頭磁力加熱攪拌器（HJ-4型，常州國華電器有限公司）； 醫用離心機（H1650型，長沙高新技術產業開發區湘儀離心機有限公司）； X射線衍射儀（D2-PHASER型，德國布魯克公司）； Fourier變換紅外光譜儀（IRTracer-100型，日本電子株式會社）； 紫外-可見分光光度計（UV-3600plus型，日本電子株式會社）； 冷凍干燥機（SCIENT

Z-12N型，寧波新芝生物科技股份有限公司）； 掃描電子顯微鏡（JEOL-7800F型，日本電子株式會社）.

1.2 制 備

所有試劑均為分析純試劑，使用前未經進一步純化. 通過水相法合成Cu2O，以抗壞血酸為還原劑. 將0.513 g CuCl2·2H2O和PVP（MW29 000）加入300 mL去離子水中超聲分散，標記為溶液A，溶液A呈淡藍色透明狀. 將2.4 g NaOH加入30 mL去離子水中超聲分散，標記為溶液B，將溶液B逐滴加入溶液A中，攪拌10 min后溶液呈藍綠色. 將3.171 g C6H8O6加入30 mL去離子水中超聲分散，標記為溶液C，將溶液C逐滴加入混合溶液中，攪拌60 min后溶液呈棕紅色. 將溶液離心后，用去離子水和無水乙醇水洗2次，凍干48 h后得到Cu2O樣品，樣品為磚紅色粉末. 實驗過程中PVP的用量分別為1.25，2.5，5 g，分別命名為樣品1，2，3.

2 結果與討論

用X射線衍射（XRD）表征樣品的組成和相結構； 用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品納米顆粒的分布和形狀； 用紫外-可見（UV-Vis）吸收光譜分析樣品的吸收帶邊并計算禁帶寬度； 用Fourier變換紅外光譜儀（FTIR）測試樣品的結構和化學鍵.

2.1 結構分析

圖2為Cu2O樣品的XRD譜，采用CuKα1射線，管電流為10 mA，管電壓為30 kV，步長為0.02°. 圖2中的a，b，c曲線分別對應1，2，3號Cu2O樣品，其PVP用量分別為1.25，2.5，5 g. 樣品與PDF卡片庫中的78-2076號卡片對應，結構為立方晶系中的簡單立方，屬于Pn3m空間群. 衍射峰尖銳且沒有雜峰，所有樣品均為純Cu2O. 在2θ=29.87°，36.69°，42.59°，61.63°，73.80°處的5個衍射峰分別對應Cu2O的（110），（111），（200），（220），（311）晶面，

不同PVP質量Cu2O樣品各衍射峰的相對強度列于表1.

由表1可見，最強峰為（111）晶面對應的衍射峰，其次分別為（200），（220），（311），（110）晶面. 加入PVP制備Cu2O樣品可使晶體的低指數晶面（110）晶面對應的衍射峰相對強度增大，且隨PVP質量的增加，衍射峰相對強度先增大后減小. 樣品1，2，3的（111）晶面對應衍射峰相對強度比未經PVP修飾Cu2O的相應衍射峰強度更大，且隨PVP質量的增大，樣品衍射峰的相對強度增大； （200）和（220）晶面對應衍射峰的相對強度隨PVP質量的增大而減??； （311）晶面對應衍射峰的相對強度隨PVP質量的增大呈先減小后增大再減小的趨勢. 其中（200），（220），（311）晶面均小于PDF卡片中相應晶面對應衍射峰的相對強度. 由于所有Cu2O晶體表面均由（200）和（111）晶面組成，且隨PVP質量增大（111）晶面增加，（200）晶面減少，因此Cu2O晶體表面（111）/（200）晶面暴露比增加，形貌發生改變.

根據Scherrer公式

D=KλBcos θ

計算樣品1，2，3的晶粒尺寸分別為27.90，23.18，17.72 nm，隨著PVP質量的增大，晶粒尺寸呈減小趨勢.

2.2 形貌分析

樣品1，2，3的SEM照片如圖3所示，均為放大50 000倍； 樣品1，2，3的粒徑分布如圖4所示，分別通過正態分布函數擬合和平均值計算表面樣品粒徑的分布. 由圖3（A）可見，所有晶體的形狀均為球型，直徑從數十納米到250 nm

. 由圖3（B）可見，較小的晶粒聚集形成邊長約為100 nm的立方體和直徑約為150～250 nm的球體. 由圖3（C）可見，Cu2O由許多較小的晶粒組合形成直徑約為70 nm的不規則晶體，這可能是由于PVP濃度過高，超過臨界膠團濃度，晶粒團簇形成膠團所致. （311）晶面和（110）晶面的相對強度隨PVP質量的增大先增加后減小，這可能也是由于PVP濃度超過臨界膠團濃度所致結合XRD數據可見： 當PVP質量增大時，晶體結構由未加PVP時的立方體變為球型； 當PVP過量時，出現晶粒團簇［16］，該過程中Cu2O晶體表面由單一的（200）晶面變為（200）晶面與（111）晶面共存，且隨著PVP質量增加，（111）晶面增多，（200）晶面減少.

由于晶體表面不同晶面的原子排列特征不同，使不同晶面間的導帶和價帶能級有差異，晶面的能級差異將電子和空穴分散到不同晶面上［9，17］，因此在多面體晶體表面可能會出現晶面異質結. Cu2O晶體表面的（200）晶面比（111）晶面的價帶向更高能級延伸，在光照條件下，空穴會從（111）晶面轉移到（200）晶面，電子從（200）晶面轉移到（111）晶面，從而提高光催化過程中空穴電子對的分離及光催化反應效率. 增加PVP質量，改變Cu2O的晶體形貌，從而提高（111）/（200）晶面暴露比，有利于Cu2O晶體形成晶面異質結，提高光催化反應效率. 其中球型Cu2O晶體可作為化合物合成的模板［6-7］.

2.3 光學性質表征

2.3.1 UV-Vis吸收光譜

樣品1，2，3的UV-Vis吸收光譜如圖5所示，其中橫坐標為波長，范圍為260～700 nm，縱坐標為Cu2O樣品的吸光度. 由圖5可見，樣品1的吸收邊為638 nm，樣品2的吸收邊為654 nm，樣品3的吸收邊為658 nm. 根據公式

（αhν）1/m=B（hν-Eg）

計算禁帶寬度，其中α為吸收系數，B為常數，hν為光子能量，h為普朗克常數，ν為入射光子頻率，Eg為半導體禁帶寬度. Cu2O為直接帶隙半導體，因此m=1/2.

計算得到Cu2O樣品1，2，3的禁帶寬度分別為1.95，1.90，1.89 eV，結果如圖6所示. 由圖6可見，隨著PVP質量的增加，（111）/（200）晶面暴露比增大，禁帶寬度減小，Cu2O樣品的光響應范圍增大，有利于光催化反應的進行.

2.3.2 FTIR光譜

樣品1的FTIR光譜如圖7所示，掃描范圍為500～1 750 cm-1. 由圖7可見，在FTIR光譜中存在兩處較強的吸收峰，其中波數632 cm-1處的吸收峰為Cu—O鍵的光學活性晶格振動［18］，

波數1 637 cm-1處的吸收峰為—OH的彎曲振動，來源于表面吸附的水［15］. 與XRD結果相符，表明樣品中不含雜質.

綜上，本文以抗壞血酸為還原劑，用水相法合成了Cu2O晶體，通過增大PVP的質量，改變了Cu2O晶體的形貌，并提高了（111）/（200）晶面暴露比. 晶面異質結可增大光生空穴電子對的分離能力，且增大了Cu2O晶體的光響應范圍，從而提高了Cu2O晶體的光催化效率. 此外，球型Cu2O晶體可作為化合物合成的模板.

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（責任編輯：? 王 ?。?/p>