不同助燃方式下硼粉的燃燒機理研究①

唐梓辰,王英紅,梁 超,顧 濤,張鑫鵬,王旭波,楊時敏,李 偉

(1.西北工業大學 燃燒、流動與熱結構熱國家重點實驗室,西安 710072;2.湖北航天化學技術研究所,襄陽 441003;3.上海航天化工應用研究所,湖州 313000)

0 引言

在推進技術領域,相比于鎂和鋁,硼具有較高的體積熱值和質量熱值[1-2],其質量熱值為58.24 kJ/g(分別為鎂和鋁的2.3倍和1.9倍),體積熱值為137.9 kJ/cm3(分別為鎂和鋁的3.09倍和1.66倍)。因此,硼成為了最具潛力的富燃料推進劑用金屬燃料[3-7]。在硼粉的熱值測試方面,由于硼粉存在點火困難,燃燒不完全[8-12]等問題,使得實際測試放熱量遠低于其理論值。因此,為使硼粉燃燒更充分,放熱量更多,通過添加助燃劑的方式來改善硼粉的燃燒行為成為提高硼粉熱值的主要研究方向之一。

近年來,研究人員已經在助燃劑選擇、助燃劑與硼粉混合方式方面進行了大量的研究[13-17]。在助燃劑選擇方面,潘匡志等[14]選用SQ-2作為助燃劑,研究了助燃劑質量、形狀及充氧壓強對硼粉燃燒熱測試結果的影響,表明了升高極限溫度是改善硼粉在氧彈內燃燒效率的有效途徑。杜歆旖等[15]使用石蠟作為助燃劑,按照特定的工藝流程與計算,使得硼粉的燃燒效率提高,但由于實驗中硼粉存在氧化的問題,導致其測試結果一致性較差。在助燃劑與硼粉混合方式方面,張勤林等[16]使用某標準推進劑作為助燃劑,探究了助燃劑與硼粉的混合比例、混合方式以及混合工藝對硼粉放熱量的影響,發現采用濕法混合方式硼粉放熱量接近理論值。劉林林等[17]在張勤林的基礎上,提出了新的混合方式,但由于樣品厚度太薄,熱量不集中,放熱量僅有47 160 J/g。以上各學者的研究大部分都是針對提高硼粉在助燃劑下的燃燒熱值,而未對助燃劑與硼粉混合方式不同所引起的硼粉在氧彈中的燃燒特征做出細致分析,因而不利于有關助燃劑研究的進一步發展。

本文基于以SQ-2為助燃劑的硼粉樣品進行燃燒特征研究,但由于SQ-2含量以及加入方式的不同,硼粉的燃燒放熱量不同。因此,本文針對不同含量SQ-2與硼粉在兩種典型的混合方式(干法混合和濕法混合)下硼粉在氧彈中的實驗現象和結果進行分析,旨在分析硼粉在氧彈中的燃燒規律,為助燃劑的進一步使用提供指導作用。

1 實驗

1.1 實驗材料及儀器

實驗材料:無定形硼粉,純度為90%,粒徑約為1μm,由遼寧天元化工廠提供;丙酮,分析純;助燃劑為雙鉛-2(以下簡稱SQ-2),由四川瀘州215廠提供,是一種常見的含能雙基推進劑,其成分為60.0%硝化棉,25.7%硝化甘油,8.8%二硝基甲苯,3.0%二號中定劑,1.2%氧化鉛,1.3%碳酸鈣,質地均勻,燃燒性能良好,燃速較低,安定性較高,且價格低廉,經濟性良好,不溶于水,易溶于醇醚類有機溶劑,可塑性高。

儀器:微機全自動量熱儀(ZDHW-HN7000C,長沙友欣儀器制造有限公司),真空干燥箱(DZ-1BCIV),分析天平(精度為0.000 1 g),切藥機,粉碎機,100 ml量筒,燒杯,玻璃棒,玻璃平板,金屬鏟,測壓型氧彈,數據采集系統。

1.2 樣品制備

樣品制備方式是影響硼粉燃燒放熱量的因素之一,本文采用兩種制樣方式進行樣品的制備,即干法和濕法。

(1)干法:按比例精確稱取一定質量的SQ-2和硼粉,將SQ-2和硼粉在粉末狀態下機械混合,混合均勻的試樣即為待用樣品。

(2)濕法:按比例精確稱取一定質量的SQ-2和硼粉,將SQ-2和硼粉在粉末狀態下充分混合,加適量的丙酮,攪拌,直至SQ-2與硼粉混合成一種粘稠狀物質,將其平鋪在金屬板上,使用金屬鏟反復攪拌擠壓,最后分割為小塊,放入真空干燥箱中,制得待用樣品。

對比兩種制樣方法,可認為濕法制樣中的硼粉與SQ-2混合的均勻程度以及接觸的緊密程度明顯比干法制樣有所提高。

實驗共準備了7組樣品,各組樣品參數如表1所示,其中SQ-2含量按照助燃劑比例k分別為1、2、4、6、8、10換算所得。

表1 7組樣品參數設置

1.3 樣品放熱量測試

采用干法制作的樣品稱為干法樣品,同理采用濕法制作的樣品稱為濕法樣品。為檢驗兩種制樣方法下SQ-2的助燃效果,對在該兩種制樣方法下的樣品進行放熱量測試。但樣品質量是影響測試結果的因素之一,GJB 770B—2005方法701.2《爆熱和燃燒熱恒溫法》中規定稱取的試樣應能使水溫升高2～3 ℃,同時又因坩堝限制樣品質量不超過2.5 g,按照實驗要求為排除樣品質量影響,同種助燃劑比例,樣品質量全部統一取值,且不超過2.5 g。通過理論計算可知,1 g的B完全燃燒需要2.22 g氧氣,1 g的SQ-2完全燃燒需要0.4 g氧氣,根據pV=nRT(量熱用氧彈體積為308 ml)計算可得,1 g的B完全燃燒需要0.56 MPa氧氣,1 g SQ-2完全燃燒需要0.1 MPa氧氣,測試所充入氧彈的氧氣過量,均能滿足樣品的充分燃燒。

實驗測試了表1中7組不同參數樣品的放熱量。放熱量測試一般進行3次重復實驗,計算3次實驗的平均值和標準偏差,相對標準偏差不超過0.2%,若超過0.2%則補做實驗,取符合要求的3次實驗結果的平均值作為樣品的放熱量。樣品中硼粉的放熱量采用間接法獲得,如式(1),硼粉的燃燒效率計算式如式(2)。實驗測試結果如表2所示。

(1)

(2)

式中QB為樣品中硼粉的放熱量,J/g;Qs為樣品中SQ-2放熱量,J/g,0.7 MPa下Qs為10 815 J/g,1 MPa下Qs為10 921 J/g,3 MPa下Qs為11 033.5 J/g;m1為樣品制備過程中所用硼粉質量,g;m2為樣品制備過程中所用SQ-2質量,g;Q為量熱儀直接測得的樣品放熱量,J/g; 為SQ-2與硼粉的質量比;η為樣品中硼粉的燃燒效率;58 000 J/g為硼粉的理論燃燒熱。

1.4 放熱量測試中的p-t曲線測試

樣品在氧彈內燃燒時必然有壓強的變化,因此采集4種典型樣品,參數為SQ-2(85.7%)-Dry mixing、SQ-2(90.9%)-Dry mixing、SQ-2(85.7%)-Wet mixing、SQ-2(90.9%)-Wet mixing在燃燒過程中p-t曲線,試圖通過壓強的改變得到硼粉樣品燃燒信息,用以分析兩種混合方式下不同SQ-2含量樣品中硼粉放熱量大小差異原因。

測試系統如圖1所示,包括數據采集系統、點火系統以及氧彈燃燒系統。數據采集系統包括電腦、Dewesoft數據轉換裝置、數據線和壓強傳感器,用于采集樣品在燃燒過程中的壓強值;點火系統使用12 V點火電源;氧彈燃燒系統包括氧彈以及水浴,該測壓用氧彈是在原有氧彈上打孔,用以連接壓強傳感器,標定其體積為287 ml,水浴則用來模擬量熱系統中的內筒環境。

圖1 氧彈測壓裝置示意圖

2 結果與分析

2.1 干法樣品和濕法樣品放熱量測試結果分析

表2是表1中7組不同樣品參數的硼粉樣品的放熱量測試結果。由表2可知,無論是干法還是濕法,在同種制樣方法下,隨著SQ-2含量的增加,硼粉放熱量呈現增大的趨勢,最大為SQ-2(90.9%)-Dry mixing和SQ-2(90.9%)-Wet mixing兩種樣品在充氧壓強3 MPa時的情況,此時兩種工況下的硼粉燃燒效率分別為60.26%和94.65%;在同種實驗條件(硼粉種類相同、樣品質量和充氧壓強相等)下,濕法制樣下的硼粉燃燒放熱量始終高于干法制樣下的硼粉燃燒放熱量(同種比例高出大約20 000 J/g),當SQ-2含量在80.0%以上時,硼粉燃燒效率均在90%以上,且不銹鋼坩堝無燒蝕情況出現。

表2 兩種制樣方法下不同SQ-2含量的樣品放熱量測試結果

分析認為,助燃劑SQ-2含量增加,在燃燒過程中產生大量氣體使得與之接觸的硼粉在很大程度上被帶出到坩堝外面,硼粉能夠充分利用氧氣而在氧彈內部燃燒;濕法混合下硼粉與SQ-2接觸緊密,硼粉能夠快速的吸收SQ-2燃燒中釋放出的熱量從而被引燃,且SQ-2與硼粉均為塊狀,燃燒相對緩慢,硼粉的高溫燃燒時間延長而能夠更充分的燃燒,釋放出更多的熱量。

2.2 放熱量測試中的p-t曲線結果分析

為了通過該測試曲線獲得對硼粉燃燒有用信息,該實驗條件保持與放熱量測試實驗中的條件一致,即充氧3 MPa,樣品質量約2.5 g,采集到的p-t曲線如圖2所示。

圖2為4個樣品在氧彈中燃燒過程中的壓強變化趨勢。根據壓強變化趨勢將圖2曲線分為3段,對應于圖中的1、2、3段。第1段為樣品從點火成功并開始燃燒,壓強快速上升到最大壓強的時段;第2段為氧彈內部壓強從最大壓強快速下降的時段;第3段氧彈內壓強緩慢下降直至不再變化的時段。圖3是圖2中第1段的放大圖,圖4則為第2段的局部放大圖。

圖2 樣品燃燒過程中的p-t曲線

圖3 氧彈內壓強快速上升段

圖4 氧彈內壓強快速下降段

圖3中,干法樣品在氧彈內部燃燒時,氧彈內部的升壓速率遠大于濕法樣品在氧彈內部燃燒時的升壓速率,如SQ-2含量為85.7%時,干法樣品在樣品開始燃燒后的0.026 8 s時達到最大壓強21.734 MPa,而濕法樣品用時0.172 33 s才達到最大壓強18.558 MPa。將該壓強上升段分為為OAB兩段,對應于圖中的O1A1B1、O2A2B2、O3A3B3、O4A4B4,從燃燒起始點O到A點,氧彈內壓強激增,而A點到B點壓強上升的較為緩慢。分析認為,干法樣品中SQ-2以粉末形式存在,而濕法樣品中的SQ-2是以塊狀形式存在,相比于塊狀SQ-2,粉末狀的SQ-2燃燒更為迅速,氧彈內部升壓速率也就快,最大壓強就更高。A點之前,以SQ-2燃燒為主,因而壓強上升迅速;A點之后,以硼粉燃燒為主,而硼的燃燒需要消耗氧氣,導致AB段壓強上升相比于A段變緩。

圖4中,在最高壓強點B之后,干法樣品壓強一直迅速下降,而濕法樣品則先由B點緩慢下降到C點后再迅速下降。氧彈處于常溫水浴中,當氧彈內部達到最大壓強時,其溫度最大,氧彈內外溫差也最大,氧彈內外換熱速度也大,故應該降壓速率大。但由圖4很明顯可以看出,只有干法樣品才有這樣的壓降趨勢,表明在最高壓強處時,干法樣品中的硼粉已結束燃燒;對于濕法樣品而言,在最高壓強點后,壓強先是緩慢下降然后快速下降,表明在該緩慢下降段處并不只有對外散熱,還有內部熱量的產生過程,即仍有部分硼粉參與燃燒,當硼粉燃燒結束后,只有氧彈對外散熱,因而壓強下降迅速。依據該段中的壓強變化趨勢,根據上述分析可以確定出硼粉燃燒結束時刻對應的壓強p2和時間t2。對于濕法樣品,該點位于壓強下降緩慢段與迅速段交點C處,對應圖4中的C3、C4,對于干法樣品,該點在壓強最高點處,見圖3中的B1、B2。

圖4中,在氧氣含量充足的條件下,干法樣品中SQ-2在最高壓強處溫度超過1900 K(見表3),SQ-2燃燒提供的高溫環境已能夠滿足硼粉燃燒,但實際上硼粉燃燒效率僅為60%,說明此時氧彈內沒有可燃燒的硼。分析認為,粉末狀的SQ-2燃燒迅速,其燃燒產生的氣體將硼粉吹散在與水浴接觸的低溫氧彈壁面及氧彈底部,導致部分硼粉溫度降低無法繼續燃燒[18]。實驗后也觀察到撥開殘留在氧彈壁面的白色粉末,底下存留有黑色未燃燒的硼粉;濕法制樣下,樣品均為塊狀,硼粉與SQ-2接觸緊密能夠快速吸收SQ-2燃燒產生的熱量。塊狀的SQ-2燃燒較為緩慢,硼粉不易被吹拂在氧彈壁上,當氧彈中的溫度滿足燃燒要求后,可以持續燃燒,故濕法樣品在最高壓強后,先慢速降壓,然后快速降壓。

分析圖2中的第3段,在經歷圖4中的過程后,只有氧彈對外散熱,因此壓強下降速度變快,當氧彈內外溫度幾乎接近時,壓強下降變緩,隨著時間的延長,氧彈內的壓強和溫度幾乎保持不變。

通過熱力學軟件FactSage,在已知燃燒結束處氧彈內部壓強p2和氧彈體積(測壓用氧彈體積V為287 ml)的條件下,可求解出其燃燒溫度,該溫度即為燃燒結束時刻的溫度T2。以參數為SQ-2(85.7%)-Dry mixing的樣品為例,根據質量守恒和元素守恒,計算出2.5 g樣品和3 MPa氧氣的假定化學式C0.0480644H0.0604036O0.7685N0.0208436Pb0.000107Ca0.0002782B0.0333,在已知最高點壓強pmax或p2、氧彈體積V條件下,以吉布斯自由能最小求解出最大壓強處和燃燒結束時刻的溫度Tmax和T2。

取A點處的壓強為硼粉燃燒初始點,將該處的時間記為t0,t2為硼粉燃燒結束時間點,則硼粉的有效燃燒時間Δt=t2-t0。表3為通過上述方法計算得出樣品在最高壓強處及硼粉燃燒結束處的性能參數。

表3 四種樣品在壓強最高處和燃燒結束時刻的燃燒性能參數

由表3可知,同樣制備方法,SQ-2含量為90.9%的樣品燃燒時間高于SQ-2含量為85.7%的樣品燃燒時間;相同SQ-2含量下,濕法樣品燃燒時間普遍高于干法樣品,燃燒時間幾乎長于干法樣品燃燒時間的6倍,如SQ-2含量為85.7%的濕法樣品,其有效燃燒時間約為146.88 ms,而該SQ-2含量下的干法樣品,其有效燃燒時間僅為22.23 ms。燃燒時間的延長,說明在該階段有更多的硼粉在繼續燃燒,硼粉燃燒效率增加,進而對2.1節測試結果即相同含量SQ-2,濕法樣品燃燒放熱量高于干法樣品;同種制樣方法,SQ-2含量高的樣品硼粉燃燒效率較高,進行了很好的驗證。

3 結論

(1)SQ-2含量相同時,同種測試環境下,以濕法制備的樣品所測得的硼粉放熱量大于干法制備的樣品中的硼粉放熱量,且當SQ-2含量大于80%時,兩種混合方式下硼粉放熱量均明顯增大。

(2)硼粉燃燒放熱量大小與其有效燃燒時間呈強正相關性。干法混合下,硼粉燃燒受“冷壁效應”影響明顯,其有效燃燒時間在25 ms左右,硼粉燃燒效率低,最高僅為60.26%;濕法混合下,少部分硼粉受“冷壁效應”影響,而絕大部分硼粉處于高溫燃燒中心,且硼粉燃燒具備較長的高溫維持時間,其有效燃燒時間在150 ms左右,燃燒效率高,最高達到94.65%。

(3)添加助燃劑的方式可提高硼粉燃燒放熱量,但其含量不能低于80%。SQ-2含量低于80%,硼粉放熱量較低,且有可能會造成坩堝燒壞,使得量熱測試結果不準確;通過延長硼粉的有效燃燒時間,可提高硼粉的燃燒放熱量,該方式可通過調整助燃劑與硼粉的結合方式、結合程度以及樣品最小單元重量等實現。