再現知識產生過程：培養學生探究與質疑的科學精神
——以電解質溶液為例

秦向陽，張鵬飛，李 晨，張 星*

（1.空軍軍醫大學藥學系化學制藥學教研室，西安 710032；2 空軍軍醫大學航空航天醫學系，西安 710032）

化學為醫學和生命科學的發展作出了突出貢獻[1-2]，是醫學院校不可或缺的一門重要基礎課程?；A化學中的溶液部分知識對于理解體液如何保持人體的正常生理功能具有重要作用。人體中的各種體液如血漿、胃液、淚水和尿液等都含有許多的電解質，如Na+、K+、Cl-，等，這些離子的存在狀態與含量，與體液的滲透平衡和酸堿度密切相關，對于保持人體的正常生理功能具有非常重要的作用。因此，掌握電解質溶液的基本理論、基本特性和變化規律對醫學生來說就顯得特別重要。但本章涉及到的化學史實較多，教材的編寫邏輯與電解質溶液理論的發展過程存在差異，容易造成理解的困難。例如人衛出版社《基礎化學》第九版，高教出版社《無機化學》第二版和科學出版社《基礎化學》第三版對于強電解質溶液的闡述均是先講德拜（P.Debye，1884—1966年）和其助手德國物理化學家休克爾（E.Huckel 1896—1980 年）于1923 年提出電解質的離子互吸理論，然后再講為了解釋強電解質溶液中離子之間的相互作用，1907 年路易斯（G.N.Lewis，1875—1946 年）提出了活度的概念。這樣的邏輯安排與人們認知事物的一般規律不相符，所以每每在教授這一知識點時，總是會引起學生的質疑：為什么1907 年就提出了活度的概念呢？不是應該在1923 年之后嗎？活度與離子互吸理論之間的邏輯關系究竟應該是怎樣的呢？本章的酸堿理論與強電解質溶液理論兩個知識點之間似乎是相互獨立的，它們之間有內在的邏輯關系嗎？等等。這些問題不但是學生容易產生疑惑的地方，而且也是教師應該思考和研究的真實教學問題。

前蘇聯著名教育實踐家和教育理論家蘇霍姆林斯基說：“在人的心靈深處有一種根深蒂固的需要，這就是希望感到自己是一個發現者、研究者、探索者。[3]”因此，教師如能引導學生再現教材知識中那些激動人心的發現、概括、抽象的創造過程，必然能激起學生的探究欲望，展現他們的創造才能，有效地培養其探究與質疑的科學思維品質。為此我們對電解質溶液一章的教學內容進行了如下的設計。

一 阿累尼烏斯的電離學說

對于任何事物的掌握與了解首先要在大腦中建立該事物的具體概念，對于電解質而言也不例外。因此在教學設計中應該首先向學生講解清楚今天我們常常所說的電解質究竟是如何定義的。英國物理化學家法拉第（M.Faraday，1791—1867 年）在定量電解實驗研究的基礎上于1834 年發表了《關于電的實驗研究》論文[4]，法拉第在該論文中明確提出：只有當電流通過電解質溶液時，溶液中的電解質才發生解離；電解前未分解的物質叫做電解質。這就是關于電解質的首次明確定義，顯然在這里，電解質的概念和“電”是緊密聯系在一起的。法拉第認為通電后才能產生離子的觀點得到了當時化學界的普遍認同。但是普遍認同的觀點就一定是正確的嗎？

1882 年，法國物理學家拉烏爾（F.M.Raoult，1830—1901 年）發表了其有關溶液凝固點降低的研究報告。其發現在100 g 水中溶解Wg 的分子量為M 的有機化合物，測得溶液的凝固點降低值ΔT 具有如下的關系

對于絕大多數的有機化合物來說，K＝18.5，該公式表示凝固點降低值和有機物的克分子濃度（相當于物質的量濃度）成反比。但對于強酸與強堿化合生成的鹽，其水溶液的K≈37，約是有機化合物水溶液的兩倍[5]?；谶@樣的實驗事實，拉烏爾猜想電解質溶液中存在某種電離，即構成鹽的組分“正電基”和“負電基”（也就是今天所說的正離子和負離子）是簡單地混合在溶液中的[6]。盡管當時以拉烏爾為代表的一些著名的化學家如英國化學家威廉遜（A.W.Williamson，1824—1904年）、德國物理學家克勞修斯（R.J.E.Clausius，1822—1888年）、德國化學家希托夫（J.W.Hittorf，1824—1914年）和法國化學家法夫爾（P.A.Favre，1813—1880年）等已經意識到電解質在溶液中的電離，但是缺乏足夠的證據和系統的表述。

在1882—1883 年，正在攻讀博士學位的瑞典化學家阿倫尼烏斯（S.Arrhenius，1859—1927 年）在艾德蘭德（E.Edlund，1819—1888 年）指導下研究溶液的電導率及其依數性[7]，年青的阿累尼烏斯注意到相同克分子濃度的電解質溶液比不導電的有機物溶液具有更高的沸點升高值、滲透壓值和凝固點降低值。而且導電能力與其偏離拉烏爾定律密切相關。1884 年，阿累尼烏斯在其關于電解質化學理論的博士論文《電解質的導電性研究》中明確提出了電離學說的初步理論：電解質的分子在溶液中的“離解”并不是因為通了電后才能發生。阿累尼烏斯的這一學說與當時化學界所認同的“只有當電流通過電解質溶液時，溶液中的電解質才發生解離”截然不同，遭到當時化學界權威的普遍反對。他的導師克利夫（P.T.Cleve，1840—1905 年）認為這是一個荒謬的結論。俄國化學家門捷列夫（D.I.Mendeleev，1834—1907）認為電離學說會像已證明是錯誤的燃素說的下場一樣。因此，年青的阿累尼烏斯必須找到新的證據來證明“電離理論”的正確性。

阿累尼烏斯博士畢業后留校任教，后來到阿姆斯特丹的范特霍夫（J.VantHoff，1852—1911 年）實驗室工作了一段時間。范特霍夫在德國植物學家浦非弗（W.Pfeffer，1854—1920 年）關于溶液滲透壓研究的基礎上推導出了溶液的滲透壓公式，即

該公式表示的意思是在稀溶液中，溶質所產生的滲透壓P 等于溶質在同一絕對溫度T 下化為理想氣體并占有溶劑體積V 時所施出的氣壓，范特霍夫認為氣體產生氣壓和溶液產生滲透壓應有相同機理，不只是相似而已。但是該公式只能適用于有機物的溶液，如蔗糖溶液。拉烏爾的實驗發現酸、堿和鹽溶液的凝固點降低和蒸氣壓降低值比同克分子濃度的有機物溶液高。范特霍夫也注意到這些現象，因此，他把酸、堿、鹽溶液的滲透壓公式校正為

范特霍夫將這一研究結果于1887 年發表在奧斯特瓦爾德的《物理化學雜志》，盡管此時的范特霍夫并不明白為什么會有這些現象。但是這些結果給阿累尼烏斯很大的啟示，猶如“眾里尋他千百度，驀然回首，那人卻在燈火闌珊處”的感覺。其敏銳地意識到凡是不遵守范特霍夫導出的凝固點降低和滲透壓公式的溶液都是能夠導電的溶液（酸、堿和鹽溶液），這兩個公式在右邊都要乘上i（i＞1），才能符合實驗的結果。其原因在于分子在溶液中的離解使溶液內溶質粒子數增加。這正是電解質在溶液中分解為離子的最有力的證據。而且阿累尼烏斯通過電導率數據計算得到的i 值和凝固點降低實驗所測得的i 值近似相符。阿累尼烏斯于1887 年將這個理論和實驗研究成果以《關于溶質在水中的離解》為題也發表在《物理化學雜志》，與范特霍夫的論文在同一期。在該論文中阿累尼烏斯對電離理論進行了更完整、更明確的闡述：“鹽溶入水中自發地大量離解為正、負離子。把同量的鹽溶在不同體積的水中，溶液越稀則電離度越高，溶質分子當量電導μ 也就越大，到無限稀釋時，溶質分子完全解離為離子，因而溶液的當量電導μ∞達到最大值?！彼薛?μ∞稱為“活度系數”（解離度），以α 作為符號。阿累尼烏斯也給出了酸、堿的定義：在水中電離出的陽離子全部為H+的物質是酸，電離出的陰離子全部為OH-的物質是堿[7]。阿累尼烏斯的酸堿理論是人們對酸堿認識由現象到本質的一次飛躍。阿累尼烏斯的電離理論把人們對電解質溶液的認識向前推進了一步，是溶液理論的重大發展。阿累尼烏斯也因為電離理論的提出而獲得了1903 年的諾貝爾化學獎。曾經反對他的博士導師克利夫在慶祝阿累尼烏斯獲得諾貝爾化學獎的宴會演說中說：“阿累尼烏斯的新理論也曾遭到不幸，無人知道把它們置于何地。化學家不認為這些新理論屬于化學，物理學家也不認為這些新理論屬于物理。事實上，它們是連接物理學和化學學科之間的一座橋梁。[8]”

二 奧斯特瓦爾德稀釋定律

阿累尼烏斯的電離理論得到范特霍夫和德國物理化學家奧斯特瓦爾德（F.W.Ostwald，1853—1932 年）的大力支持，尤其是奧斯特瓦爾德。1888 年，奧斯特瓦爾德把質量作用定律用在有機酸溶液中的離子和分子平衡上，以測出的當量電導比μ/μ∞為α，推導出“稀釋定律”的數學公式[6]

式中：α 為電解質的離解度，μV為稀釋至體積V 時的電導率，μ∞為無限稀釋時的電導率。奧斯特瓦爾德將每種有機酸在不同濃度下的μ 值代入上式得到的K 為常數。因此，K 與濃度無關，僅僅表示解離能力的大小，K 值越大，表示離子的濃度越大，離解的物質就越多。根據阿累尼烏斯的電離理論，隨著溶液的稀釋離解度α 也隨之增大，而濃度增大α 也隨之減小。奧斯特瓦爾德的稀釋定律證實了阿累尼烏斯的電離學說，因而也使電離學說得到了廣泛推廣。但是對于強電解質（強酸、強堿和鹽）該公式卻表現出異?，F象：隨著電解質濃度的增大，稀釋公式計算出的解離常數也增大。阿累尼烏斯本人對于這種反常的現象也未能作出合理的解釋，這被認為是電離理論的重大缺陷之一。奧斯特瓦爾德的助手瓦爾特·能斯特（W.Nernst，1864—1941 年）對這一現象的解釋是“由于μV和μ∞的差別不大所計算出的值很不準確?！庇捎谏胁恢赖脑?，電導率不是度量電離度的十分準確的尺度。除此以外，電離理論存在的不足還包括：①電解質的中性分子在解離時變成的微粒為什么會帶電？②電離產生的正負離子在溶液中為什么能夠同時穩定存在？阿累尼烏斯也沒有對這些問題做出回答。這就迫使科學家們努力尋求這些問題的答案。

盡管電離學說認為鹽溶入水中就自發地大量離解為正、負離子，但是阿累尼烏斯卻沒有考慮到離子本身的靜電相互作用。為了進一步發展完善電離學說，范·拉爾（V.Laar）于1895 年提出必須考慮到離子的強靜電場，電導率、滲透壓和離子化學作用等隨濃度增大而減小，不能用解離度的減弱來解釋，而是應該用限制離子運動自由的離子間靜電相互影響來解釋[9]。1897 年，英國物理學家湯姆遜（J.J.Thomson，1856—1940 年）在氣體的放電試驗中發現了電子。而根據道爾頓原子論，原子不可再分，當然無結構可言。因此現有的理論與新的實驗事實就產生了矛盾。于是在1904 年，湯姆遜就提出了他自己的原子結構模型：原子是正電荷連續分布的球體，電子之間以最大的距離分布在該球體之中，就像將葡萄干鑲嵌在松軟的面包中一樣。因而原子不可再分的概念就被永遠的拋棄[10]。隨著電子、原子理論的不斷發展，分子電離后離子帶電的原因很自然得到解釋。那么，電離學說只適用于稀溶液，不適用于強酸、強堿和鹽的溶液又該如何解釋呢？

三 路易斯活度概念的提出

熱力學發展到十九世紀末還只能處理理想體系，例如對于理想溶液（任一組分在全部濃度范圍內都符合拉烏爾定律的溶液）中任意組分B 的化學勢表示為

式中：μB*是T、p 的函數，一定溫度和一定壓力下為定值。μB*（T，p）可看作是xB=1，且服從于亨利定律的純組分B 的化學勢。而對于非理想溶液或者實際體系近似地當作理想體系來處理會得到較大的偏差，這樣熱力學的應用便受到限制。為了解決這一困難，美國物理化學家路易斯在1907 年提出了“活度（activity）”的概念，并發表在了《美國科學技術學會會志》。對于真實體系，如果用活度代替濃度，則理想體系條件下的熱力學關系式仍可適用于真實體系[11]。

式中：αB，x是B 組分用摩爾分數表示時的活度（activity），表示單位體積電解質溶液中，能發揮效能的離子濃度叫做離子的有效濃度，無量綱量。

γB稱為活度系數（activity coefficient），表示實際溶液與理性溶液的偏差，也是無量綱量。理想溶液與非理想溶液中B 組分的化學勢的表示形式是一樣的，凡是由理想溶液所導得的一些熱力學方程式，將其中的xB換為αB，x就能用于非理想溶液，所以用活度代替濃度具有更普遍的意義?；疃鹊囊氤晒Φ亟鉀Q了真實體系偏離理想體系這一困惑。但是這種偏離是由什么引起的呢？1907 年，薩瑟蘭（W.Sutherland）對強電解質溶液中離子間力的作用進行了進一步的詳細研究，結果證明強電解質在溶液中總是全部離解成離子，離解度為1，與濃度無關。他認為電解質濃度增加時分子電導率改變，其原因不在于離解作用的減弱，而在于溶液中離子的特別阻力——“電解摩擦力”[9]。正是由于電解質在溶劑作用下產生的離子具有這種強的靜電相互作用，其熱力學行為將偏離理想溶液。那么強電解質在溶液中完全解離的證據是什么呢？

1913 年，英國物理化學家布拉格（W.L.Bragg，1890—1971 年）通過X 射線衍射法測定氯化鈉和氯化鉀的晶體結構證實固態的鹽是完全離子化的。后來對其他晶體結構的分析也證實金屬氫氧化物在固態時也是完全離子化的。1920 年，德國化學家圖班特（C.Tubandt，1878—1942 年）和艾格爾特（S.Eggert，1889—?）通過實驗發現固態鹽加熱到一定溫度就可以導電，而在熔融時會變為極好的導體。因而進一步證實了布拉格的實驗發現。此時化學家們已經意識到強酸、強堿和鹽在溶液中應該是百分之百的電離，這類物質就是強電解質。1921 年，路易斯和蘭德爾（M.Randall，1888—1950 年）又把離子力的概念引入熱力學即離子力等于濃度乘上原子價平方的和。離子力是度量溶液中由離子所產生電場的電場強度的尺度，僅與溶液中各離子的濃度及電荷有關，而與離子的種類無關。路易斯和蘭德爾認為溶液的活度取決于溶液的離子強度。由于離子間作用力，活度要小于濃度。因此，基于這些實驗事實和理論認識上的進步，電離學說只適用于弱電解質稀溶液，不適用于強電解質溶液的困惑就得到解答。那么，異性帶電離子在溶液中是如何同時穩定存在的呢？

四 德拜-休克爾離子互吸理論

1923 年，荷蘭物理化學家德拜和德國物理化學家休克爾通過計算溶液中的離子間力對離子運動的影響，提出了強電解質溶液的離子互吸理論[12]。該理論的核心思想是：在強電解質溶液中，由于解離所產生的陰陽離子間的靜電相互作用，同號電荷離子相互排斥，異號電荷離子相互吸引，因此在任何一個陽離子附近，出現陰離子的機會總比出現陽離子的機會多，而且越靠近中心離子，負電荷密度越大，越遠離中心離子，負電荷密度越小?？梢哉J為陽離子被陰離子所包裹形成了陰離子氛。反之，在陰離子的周圍也有帶正電荷的陽離子氛。在外電場作用下，陰、陽離子分別向外電場的正極、負極移動，而陰、陽離子的離子氛卻向相反電極移動，于是就產生了阻礙中心離子遷移的電牽引力，稱之為松弛力。其次，由于正、負離子的溶劑化作用，使離子在遷移過程中的摩擦力增加，稱之為電泳力。這兩種作用降低了離子的遷移速度，電導值降低?；谠撃Ｐ?，他們推導出了德拜-休克爾當量電導公式

式中：D 為介電常數；T 為溫度；K1和K2為常數；W1、W2代表價態因子，b 為離子平均半徑。公式右邊第一項代表不對稱，第二項代表粘度?；谠摾碚撃Ｐ蛯С隽穗妼е档目倻p少量與濃度的平方根成正比，這就是強電解質溶液理論。

1926 年，丹麥物理化學家卜耶?。∟.Bjerrum，1879—1958）提出了“離子締合（ionassociation）”概念[5]。其假設當兩個相反電荷的離子接近到相互間的庫倫力大于熱運動能的臨界距離時，它們就形成締合的“離子對”。離子對具有足夠的穩定性，并與未成對離子間保持著動態平衡。離子對的存在減少了帶電的自由離子，因而降低了溶液的電導和離子的平均活度。1929 年，德拜又提出了水合離子理論：電解質溶液中的離子以水合狀態存在。水合離子理論解釋了為什么溶液中的正、負離子可以穩定共存。1936 年，德拜因在發展、完善電離學說等方面的卓越貢獻而獲得了諾貝爾化學獎[13]。

綜上，人們對電解質溶液的認識從1884 年阿累尼烏斯提出電離學說的初步理論到1929 年德拜完善電離理論經歷了一個漫長的、不斷進化的過程。電離理論的發展與完善也顯示出了同一時期各相關科學群體之間的交叉融合對推動科學發展的重要性?？茖W是一個不斷質疑、大膽假設、構建模型、邏輯推理、實驗探索的循環發展過程。筆者在多年的教學思考和經驗積累基礎之上，發現將再現知識發展的過程融入課堂教學設計中，不僅能讓學生建立清晰的知識脈絡，明確活度概念的提出實際上對離子互吸理論的發展與完善是有啟發意義的，在知其然和探索其所以然的過程中掌握了電解質溶液理論知識，改變了教條化傳授知識結果和死記硬背的學習方法，極大地改善教學效果，而且更重要的是可培養學生批判地、歷史地看待現有的學科結構，理解它們的暫時性和可變性，即培養學生的質疑精神和創新能力[14]。