稠油火驅過程焦炭的化學性質與微觀形貌特征分析

閆紅星, 楊鵬成, 張艷芳, 姜文瑞, 秦敏

(1.中國石油遼河油田分公司, 盤錦 124010; 2.國家能源稠(重)油開采研發中心, 盤錦 124010)

蒸汽吞吐、蒸汽驅、蒸汽輔助重力泄油(steam assisted gravity drainage,SAGD)以及火驅是當前稠油油藏開發的主要方式[1-3],其中火驅作為稠油注蒸汽開發后期的重要接替方式具有適用范圍廣、采出程度高、運行成本低等獨特優勢,目前已在羅馬尼亞、加拿大、美國、印度、中國等國家進行了工業化應用與試驗[4-8]?；痱尩幕驹硎峭ㄟ^注氣井將空氣注入油藏,并利用點火器在地下引燃油藏內的原油,原油中的重質組分發生裂解反應生成輕質組分,在高溫環境下與燃燒生成的氣體共同作用驅動原油至生產井采出[9-10]。

目前對稠油火驅前后原油的變化特征研究較多[11-12],然而焦炭作為火驅過程中的中間產物是原油在高溫作用下裂解生成的,也是油藏發生燃燒的主要燃料,對維持火線前緣穩定燃燒起到重要作用。但是對火驅過程中的焦炭研究很少,廖廣志等[13]則從熱動力學的角度利用熱重和差式掃描量熱儀對比了不同溫度區間焦炭的生成機理;江航等[14]則側重于稠油注空氣開發過程中焦炭的生成量的研究,許強輝[15]則是基于介觀尺度的視角重點研究了地層反應因素對焦炭性質的影響以及燃燒前緣的控制機制。

焦炭是稠油在高溫高壓含氧條件下經過熱解縮聚等一系列復雜的物理化學反應后生成的微小固體顆粒狀有機質,對焦炭化學性質與微觀結構分析面臨的主要難點是對有機質樣品通常采用的氣相色譜、液相色譜分析方法無法將樣品汽化或溶解,并且因為焦炭的顆粒微小,無法滿足傳統孔滲測試方法對樣品規格的要求?，F利用傅里葉變換紅外光譜儀與有機元素分析儀對有機質樣品適用范圍廣的特點分析焦炭的元素組成與官能團特征,創新性采用巖石熱解的方法定量化表征焦炭中不同輕重組分的有機質含量特征,并利用掃描電鏡與高精度電子計算機斷層掃描(computed tomography,CT)的方法重建焦炭的二維與三維形貌結構特征。本次研究將進一步完善對稠油火驅開發中間產物—焦炭的系統認識,對深化稠油火驅燃料生成和轉化規律具有重要意義,填補稠油火驅開發在該領域的技術空白,與此同時對焦炭的化學性質與微觀形貌特征的描述也將促進室內實驗基礎認識向油田開發現場的轉化,促進產學研的深度融合,為火驅開發現場方案的調整提供有力支撐。

1 樣品與實驗

1.1 實驗用油

室內實驗采用S1-47-040C井原油為實驗用油,50 ℃條件下原油脫氣黏度為3 047 mPa·s,族組分4組分相對含量分別為飽和烴21.72%、芳烴13.93%、非烴30.79%、瀝青質33.56%,為典型的稠油樣品。

1.2 實驗方案

為了獲取稠油火驅過程中生成的焦炭的樣品,采用高溫高壓反應釜模擬油藏條件的反應過程,實驗儀器如圖1所示。具體步驟如下:①用將一定量的稠油樣品填充至高溫高壓反應釜內;②打開閥門,利用空氣泵把空氣注入反應釜內至6 MPa;③關閉閥門,啟動溫度控制系統,將溫度升至400 ℃,在該溫度條件下恒溫72 h;④關閉恒溫系統,待反應容器冷卻后挑選生成直徑1～2 mm的固體顆粒狀樣品。

圖1 焦炭的生成實驗儀器圖Fig.1 Experimental instrument of coke generation

1.3 樣品測試方法

樣品的中碳、氫、氧、氮元素含量分析采用艾力蒙塔公司的UNICUBE型元素分析儀;官能團信息采用賽默飛公司的iS50型傅里葉變換紅外光譜儀,樣品與背景掃描次數均為32次,掃描范圍為4 000～600 cm-1;孔隙結構特征分別采用蔡司公司的Sigma500型高分辨掃描電鏡和NanoVoxle-300型三英精密全直徑微米CT掃描儀,CT的測試條件為電流130 μA,電壓150 kV。

2 結果與討論

2.1 有機元素與官能團特征

原油作為有機的混合物以碳元素和氧元素為主,氧元素、硫元素、氮元素次之。不同元素之間的含量變化可以反映火驅過程中焦炭的成因與特征,特別是氧元素含量的可以直接反映氧氣參與火驅化學反應的程度。實驗前,原油中碳元素含量85.25%、氫元素含量11.91%、氧元素含量1.67%,實驗后,生成的焦炭中碳元素含量略降低,為83.02%,氫元素含量略降低,為11.47%,氧元素含量增加了近3倍,為5.06%,O/C原子比也可以直觀反映氧元素含量的變化,O/C原子比增加了3倍,由0.015增加到了0.046,如表1所示。

紅外光譜中1 380 cm-1為—CH3的對稱彎曲吸收峰,1 450 cm-1為—CH3和—CH2—不對稱彎曲振動吸收峰,一般1 380 cm-1與1 450 cm-1的比值表示脂肪鏈的碳骨架支鏈化程度和碳鏈長短,該比值越大則表示脂肪鏈越短、支鏈化程度越高,從表1中看出,原油中該比值為0.633,當生成顆粒狀的固體焦炭后該比值增加到了0.946。芳構化參數可以反映固體焦炭芳環的稠化程度,3 100 cm-1的范圍為芳環C—H伸縮振動,采用3 100 cm-1與1 450 cm-1的比值表示大分子有機物的芳構化程度,從表1看出原油中該比值為0.000,固體焦炭中該比值則急劇增加到0.439。分析認為在由原油生成焦炭的過程中,一方面伴隨著長鏈脂肪結構斷裂與支鏈化程度的增加,另一方面出現了明顯的芳烴化合物的聚合特征,有機質中芳環的縮合交聯導致固體焦炭顆粒的生成。

圖2 原油與焦炭的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.2 Fourier transform infrared spectra of coke and crude oil

2.2 有機質類型與含量特征

為了火驅過程中固體焦炭的有機質類型與含量特征,采用巖石熱解法進行分析。S1為游離烴,表示升溫過程中300 ℃以前受熱揮發出來的烴類有機質;S2為裂解烴,表示溫度超過300 ℃以后有機質受熱裂解出來的烴類產物;S3為有機質熱解過程中生成的CO2含量,是反映有機質含氧量的指標;殘碳(residual carbon,RC)則是在熱解結束后將樣品轉入氧化爐后燃燒生成的CO2的量,相當于有機質中不能受熱分解的死碳。

表1 焦炭與原油的有機元素和官能團對比表Table 1 Comparison table of organic elements and functional groups between coke and crude oil

從表2熱解分析的結果可以看出,焦炭的具有低S1和高S2含量特征,分別為18.83 mg/g和231.04 mg/g,這說明焦炭中可揮發的烴類有機質含量少,在焦炭的生成過程中可能存在較輕的烴類組分生成較重的烴類組分的過程,并且生成的較重的烴類組分在高溫作用下可以繼續裂解出烴類有機質[18-19],因而焦炭作為中間產出物可以為稠油火驅的持續燃燒提供燃料。另外,S3的存在說明焦炭中含有氧元素,這與之前有機元素和官能團的認識是一致的,但S3含量較低,說明焦炭的生成過程中雖然存在加氧的過程,但不占主導作用。RC的存在代表有機質中無法遷移的大分子化合物,是膠質、瀝青質等化合物在高溫作用下縮合生成的極性化合物,只有在高溫含氧的條件下才能被燃燒掉,也可以作為火驅燃燒的燃料。

表2 焦炭的巖石熱解參數表Table 2 Table of rock pyrolysis parameters for coke

2.3 孔隙結構特征(SEM+CT)

掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)原理在于當電子束沿一定方向射入樣品內,入射電子與樣品原子核的核外電子作用產生非彈性散射,使核外電子脫離原子成為二次電子,二次電子對樣品表面極靈敏,二次電子成像可獲得較高分辨率,從而可顯示樣品表面的微觀結構。對焦炭微觀孔隙結構的掃描電鏡分析發現,焦炭的結構致密,有機質呈多孔的層狀排列,孔隙直徑分布在1～15 μm。圖3(a)中焦炭表面發育蜂窩狀球形孔隙,孔隙直徑集中在1～5 μm;圖3(b)中焦炭表面發育球形孔隙,孔隙較為離散,孔隙直徑在1～5 μm;圖3(c)中焦炭縱切面[與圖3(a)和圖3(b)方向垂直],焦炭呈層狀疊置發育,層間發育長條狀及拉長孔隙,孔隙長度在2～15 μm;圖3(d)中焦炭縱切面放大圖,顯示焦炭層理縱切面孔隙呈橢圓狀,孔隙長軸方向與焦炭層理方向一致。

圖3 焦炭的掃描電鏡(SEM)圖Fig.3 SEM image of coke

在利用掃描電鏡對焦炭的微觀孔隙結構分析之后,采用CT掃描的方式對焦炭進行連續的切割和成像,以此到達展示焦炭三維孔隙結構特征的目的。CT圖像反映的是X射線在穿透物體過程中能量衰減的信息,因此三維CT圖像能夠真實地反映出樣品內部的孔隙結構與相對密度大小。選取合適大小的焦炭的固體顆粒樣品,使用CT掃描儀對焦炭進行切割,每張圖像代表1層1 μm厚的樣品,使用1 481張圖像進行重構得到焦炭的微觀孔隙結構三維成像圖(圖4)。孔隙空間和焦炭的灰度值具有明顯差異,孔隙空間的灰度值明顯低,設定好圖像的灰度閾值后使用Avizo Fire7.1軟件進行分割提取,假設單個孔隙的形狀為均勻的球形[20],據此便可計算出單個孔隙空間的體積,用所有孔隙空間的總體積除以掃描樣品的總體積便可以得到孔隙度。最終得到該焦炭樣品的孔隙度為0.28%,對孔徑分布的統計發現(圖5),焦炭的孔隙直徑分布在1.25～39.64 μm,總計數量為458個,其中直徑8 μm以下的孔隙最多(408個),占全部孔隙數量的88.5%,孔隙直徑在20 μm以上的僅有1個,僅占全部孔隙數量的0.21%,但是對孔隙度貢獻最大的卻是直徑20 μm以上的孔隙,對孔隙度的貢獻率為32.54%,其次是直徑8 μm以下的孔隙,對孔隙度的貢獻率為30.07%(圖6)。分析認為焦炭的孔隙空間是由一系列大小不一的有機質孔洞組合而成,孔隙大小差異極大,對孔隙度貢獻起主要作用的是大的孔洞,數量眾多的小孔洞與大孔洞相互連通組成一個系統的孔隙空間網絡,這些孔隙空間可以對氣體起到良好的運移通道,有利于火驅過程中與氧氣的充分接觸,這也解釋了為什么在火驅過程中焦炭可以作為燃料與氧氣發生氧化反應。

圖4 焦炭的CT掃描三維成像圖Fig.4 CT scan of the focal point in three dimensions

圖5 焦炭的孔隙直徑分布與累計數量圖Fig.5 Plot of pore diameter distribution and cumulative quantity of coke

圖6 焦炭的孔隙度貢獻率與孔隙直徑關系圖Fig.6 The relation between coke porosity contribution rate and pore diameter

3 結論

(1)稠油火驅過程中生成的焦炭與原油相比有機元素上具有富氧貧碳的特點,并且具有明顯的長鏈脂肪結構斷裂與芳構化程度加劇的特征,由于氧氣的加入,焦炭中存在含氧的官能團,主要以乙醛、酮、羧酸、酯、醇等大分子化合物的形式存在。

(2)焦炭的有機質成分以可裂解的S2為主,該類組分在高溫條件下可以繼續裂解生成分子量較小的烴類組分,為稠油火驅的持續燃燒提供燃料,此外焦炭中還存在一定含量的殘碳,這是稠油在高溫高壓條件下裂解縮聚生成的大分子極性化合物,在高溫含氧的條件下也可以作為火驅的燃料。

(3)無論是SEM還是CT觀察發現,焦炭的孔隙空間是由一系列大小不一的有機質孔洞組合而成,對孔隙度貢獻起主要作用的是大孔洞,數量眾多的小孔洞與大孔洞相互連通組成一個系統的孔隙空間網絡,對氣體起到良好的運移通道作用,有利于火驅過程中與氧氣的充分接觸。