幾種聚酯終縮聚設(shè)備研究進(jìn)展

周高峰，趙露露

(河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司，河南 平頂山 467000)

0 引言

聚酯主要指聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)，主要采用對(duì)苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)直接酯化的方法進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)，通常包括原料打漿、酯化、預(yù)縮聚和終縮聚幾個(gè)階段?？s聚過程是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)生產(chǎn)的關(guān)鍵過程，在這一過程中平均聚合度為十幾的PET 齊聚物通過在高溫高真空條件下的熔融縮聚達(dá)到平均聚合度100左右，PET熔體黏度從不到0.1 Pa·s增加至200 Pa·s，因此PET縮聚過程是高黏基礎(chǔ)上的變黏過程；PET縮聚反應(yīng)為可逆平衡反應(yīng)，反應(yīng)平衡常數(shù)小，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的小分子必須及時(shí)脫出即必須脫揮才能保證縮聚過程的順利進(jìn)行。因此，PET 縮聚過程又是一個(gè)反應(yīng)與傳質(zhì)的耦合過程，過程速率由反應(yīng)和傳質(zhì)共同決定，傳質(zhì)與過程本身特點(diǎn)有關(guān)，而且與反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式密切相關(guān)。

1 聚酯終縮聚工程分析

聚酯的終縮聚過程至關(guān)重要，屬于縮合聚合與擴(kuò)散脫揮耦合的復(fù)雜過程，小分子擴(kuò)散成為反應(yīng)傳質(zhì)的控制步驟。終縮聚體系的黏度很高，小分子揮發(fā)性單體從聚合體系中進(jìn)行脫除的難度和時(shí)間明顯增大，體系的黏度也隨著聚合過程的進(jìn)行而增加，因而終縮聚反應(yīng)器具有較高的技術(shù)難度，及其依賴于特殊的設(shè)備。

2 聚酯終縮聚設(shè)備

聚酯終縮聚設(shè)備的設(shè)計(jì)難點(diǎn)在于如何強(qiáng)化高黏物系中的傳質(zhì)過程。國外諸多化工企業(yè)開發(fā)了多種設(shè)備可以用于聚酯的終縮聚過程。臥式籠式反應(yīng)器和臥式單軸圓盤反應(yīng)器具有優(yōu)異的成膜性能和表面更新性能，現(xiàn)廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的聚酯的終縮聚過程中。臥式雙軸圓盤反應(yīng)器、臥式單軸捏合反應(yīng)器、臥式雙軸捏合反應(yīng)器以及新型降膜式反應(yīng)器具有更優(yōu)異的成膜性能與表面更新性能，因而可用于聚酯的終縮聚反應(yīng)器。

2.1 臥式籠式反應(yīng)器

臥式籠式反應(yīng)器中無攪拌軸，其成膜元件為籠框?；\式攪拌器支撐在筒體兩端的短軸上，一端與傳動(dòng)裝置相連，另一端落在滑動(dòng)支座上?；\式反應(yīng)器利用籠框之間的間隙形成液膜，成膜密度與效率遠(yuǎn)高于圓盤反應(yīng)器，具有反應(yīng)體積小、能耗低以及效果高等特點(diǎn)，因此在瓶片行業(yè)的大規(guī)模生產(chǎn)中廣泛使用?；\體內(nèi)的流體隨著籠體的旋轉(zhuǎn)做回轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，液膜在粘性力、慣性力、重力以及表面張力的共同作用下鋪滿網(wǎng)面，在網(wǎng)面運(yùn)動(dòng)并且進(jìn)行更新?；\式反應(yīng)器總的傳質(zhì)面積包括：熔池表面積、網(wǎng)盤上液膜的表面積、刮板表面液膜及其形成的液簾面積以及刮板在反應(yīng)器內(nèi)壁面上所涂布的液膜面積。

2.2 臥式圓盤反應(yīng)器

臥式單軸圓盤反應(yīng)器具有一個(gè)攪拌軸，沿著攪拌軸的軸向方向上交替安裝一定結(jié)構(gòu)的盤片，盤片可以為光滑圓盤，也可以設(shè)置一定結(jié)構(gòu)和數(shù)目的窗口。研究表明，整個(gè)圓盤反應(yīng)器相當(dāng)于多個(gè)全混釜(CSTR)串聯(lián)，一塊圓盤相當(dāng)于一個(gè)全混釜(CSTR)。王良生等[1]采用實(shí)驗(yàn)測量技術(shù)研究了臥式單軸圓盤反應(yīng)器中的流動(dòng)成膜特性，考察了物料黏度、攪拌轉(zhuǎn)速和釜體幾何尺寸與結(jié)構(gòu)等因素的影響。研究結(jié)果表明，當(dāng)圓盤以一定攪拌轉(zhuǎn)速進(jìn)行旋轉(zhuǎn)時(shí)，盤環(huán)表面會(huì)形成具有一個(gè)自由液面的黏附液膜，圓盤鏤空的部分會(huì)形成具有兩個(gè)自由液面的懸空液膜，其存在一個(gè)最小成膜轉(zhuǎn)速，隨著物料黏度的增加呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢。

因此，圓盤反應(yīng)器總的傳質(zhì)面積由三部分組成：(1)熔池的表面積；(2)盤環(huán)上的黏附液膜的表面積；(3)窗口區(qū)域懸空液膜的表面積。圓盤結(jié)構(gòu)、攪拌轉(zhuǎn)速以及物料黏度對(duì)成膜性能與傳質(zhì)面積具有顯著影響。鄧斌等[2]采用計(jì)算流體力學(xué)CFD模擬方法研究了臥式單軸圓盤反應(yīng)器的流場特性，研究結(jié)果表明，圓盤反應(yīng)器中的液相主體流型為Stewartson結(jié)構(gòu)，圓盤間距對(duì)流型具有顯著的影響。Stewartson認(rèn)為圓盤兩側(cè)均為離心機(jī)，流體只在邊界層內(nèi)隨著圓盤旋轉(zhuǎn)進(jìn)行運(yùn)動(dòng)，而徑向流動(dòng)與軸向流動(dòng)均發(fā)生在邊界層外。旋轉(zhuǎn)圓盤表面的液膜運(yùn)動(dòng)過程可以分為起始區(qū)、加速區(qū)以及勻速區(qū)三個(gè)過程。其中，液膜的起始區(qū)流速較低，部分液相存在回流的情況，液膜厚度較大；加速區(qū)的液膜厚度逐漸減小，液膜運(yùn)動(dòng)速度逐漸增大；勻速區(qū)的液膜速度以及液膜厚度兩者變化都很小。鄧斌等[2]進(jìn)一步通過計(jì)算流體力學(xué)CFD模擬分析了單軸圓盤反應(yīng)器的表面更新特性，將液膜變形與液膜表面更新頻率進(jìn)行關(guān)聯(lián)，分析了圓盤結(jié)構(gòu)的影響。研究表明，加速區(qū)的液膜更新頻率最快，開窗圓盤的自由膜表面更新比附壁膜高，開孔結(jié)構(gòu)與面積對(duì)表面更新也具有顯著影響。

臥式雙軸圓盤反應(yīng)器具有兩個(gè)攪拌軸，兩個(gè)攪拌軸上安裝一定結(jié)構(gòu)的盤片，相鄰兩個(gè)盤片之間存在重疊區(qū)域，其對(duì)流動(dòng)成膜特性具有顯著影響。兩個(gè)攪拌軸上的盤片的結(jié)構(gòu)可以相同或者不同，可以平行或者交替排布，葉片上可以設(shè)置刮刀，刮刀的設(shè)置可以增加成膜面積，也可以強(qiáng)化液膜的表面更新過程。陳忠輝[3]采用實(shí)驗(yàn)測量技術(shù)對(duì)臥式雙軸圓盤反應(yīng)器進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。選用高黏度牛頓流體糖漿為實(shí)驗(yàn)物料，搭建了可視化的冷模實(shí)驗(yàn)裝置，分析了雙軸圓盤反應(yīng)器的流動(dòng)成膜特性，采用二氧化碳在高粘糖漿中等速吸收的方法來測量雙軸圓盤的容積傳質(zhì)系數(shù)，分析了攪拌轉(zhuǎn)速、裝料量、物料黏度、槳葉數(shù)目以及槳葉結(jié)構(gòu)等因素的影響。研究表明，當(dāng)物料黏度較高，圓盤之間的間距過大時(shí)，可以在圓盤上設(shè)置刮刀，可以強(qiáng)化液膜的流動(dòng)成膜、混合以及表面更新，進(jìn)而可以強(qiáng)化傳質(zhì)過程；臥式雙軸圓盤反應(yīng)器的臨界裝料系數(shù)約為0.33；若裝料量過大，且物料黏度過高，反應(yīng)器的容積傳質(zhì)系數(shù)呈現(xiàn)減小的趨勢。利用脈沖的方法加入氯化鉀示蹤劑來測量臥式雙軸圓盤反應(yīng)器的停留時(shí)間分布。當(dāng)反應(yīng)器的攪拌轉(zhuǎn)速、進(jìn)料流量以及進(jìn)料液位等條件都比較穩(wěn)定時(shí)，在進(jìn)料口位置快速加入適量的示蹤劑，每隔一段時(shí)間再出口位置取樣分析測試樣品的電導(dǎo)率，進(jìn)而得到停留時(shí)間分布。研究結(jié)果表明，對(duì)于雙軸圓盤反應(yīng)器而言，可以把相鄰地的兩個(gè)圓盤視為一個(gè)全混釜；當(dāng)進(jìn)口流量小，裝液量多，物料黏度低，攪拌轉(zhuǎn)速大的時(shí)候，流體在釜內(nèi)的停留時(shí)間分布變寬，因而釜內(nèi)的返混程度增加。采用扭矩法來測量臥式雙軸圓盤反應(yīng)器的攪拌功率，分析了攪拌軸旋轉(zhuǎn)方向、攪拌轉(zhuǎn)速、物料黏度、裝料量、槳葉數(shù)目以及刮刀等因素的影響。

成文凱[4]搭建了臥式雙軸圓盤反應(yīng)器的實(shí)驗(yàn)裝置，采用探針法獲取了旋轉(zhuǎn)圓盤表面的液膜厚度，通過計(jì)算流體力學(xué)CFD模擬方法對(duì)比研究了臥式單軸圓盤反應(yīng)器和臥式雙軸圓盤反應(yīng)器流動(dòng)成膜機(jī)理，研究結(jié)果表明：單軸圓盤反應(yīng)器中的旋轉(zhuǎn)圓盤表面形成過程受到粘性力、重力以及表面張力的影響，稱之為自由液膜，其主要影響因素為旋轉(zhuǎn)速度和物料黏度；雙軸圓盤反應(yīng)器中相鄰兩個(gè)圓盤之間存在一部分的重疊區(qū)域，對(duì)圓盤表面的成膜過程具有顯著影響，形成兩種液膜，一種為自由液膜，另外一種為刮擦液膜，自由液膜的形成過程與單軸圓盤反應(yīng)器中的流動(dòng)成膜過程相似，其主要影響因素為旋轉(zhuǎn)速度和物料黏度，而刮擦液膜的液膜厚度較小，且分別均勻，其主要的影響因素的相鄰兩個(gè)圓盤之間的間距。

成文凱[4]進(jìn)一步探討了圓盤結(jié)構(gòu)對(duì)雙軸圓盤反應(yīng)器的流動(dòng)成膜特性、表面更新特性以及傳質(zhì)性能，并且分析了攪拌轉(zhuǎn)速與物料黏度的影響。研究結(jié)果表明，光滑圓盤表面形成的自由液膜和刮擦液膜均只有一個(gè)自由液面，而開窗圓盤表面形成的自由液膜和刮擦液膜均包括兩種液膜，盤環(huán)和輪轂上形成具有一個(gè)自由液面的黏附液膜，盤環(huán)與輪轂之間的窗口區(qū)會(huì)形成具有兩個(gè)自由液面的懸液膜。開窗圓盤表面液膜更新性能大于光滑圓盤，兩者隨著圓盤轉(zhuǎn)速的增加而增大，隨著物料黏度的增加而減小。當(dāng)物料黏度進(jìn)一步增大時(shí)，開窗圓盤表面更新性能與光滑圓盤之間的差異逐漸減小。相較于臥式單軸圓盤反應(yīng)而言，臥式雙軸圓盤反應(yīng)器主要有以下幾個(gè)方面的優(yōu)點(diǎn)[3]：(1)在相同長度、直徑、液面高度的情況下，雙軸圓盤反應(yīng)器的液相體積比單軸圓盤反應(yīng)器大很多，可以提高產(chǎn)能；(2)雙軸圓盤反應(yīng)器單位體積的比表面積大，這非常有利于傳質(zhì)脫揮與終縮聚過程；(3)雙軸圓盤反應(yīng)器的兩個(gè)攪拌軸以相反的方向進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，增強(qiáng)了對(duì)釜內(nèi)流體的剪切作用，進(jìn)而可以強(qiáng)化體系的混合過程以及傳質(zhì)過程；(4)雙軸圓盤反應(yīng)器的圓盤槳葉上可以設(shè)置刮刀，增加成膜面積，增強(qiáng)表面更新和自清潔性能。

2.3 臥式捏合反應(yīng)器

瑞士List公司開發(fā)了臥式單軸捏合反應(yīng)器，這種攪拌設(shè)備結(jié)合了臥式單軸圓盤反應(yīng)器和臥式單軸單螺桿擠出機(jī)的特征，攪拌結(jié)構(gòu)包括葉片和捏合元件兩部分，反應(yīng)器壁面上安裝一定結(jié)構(gòu)與數(shù)目的捏合元件。在槳葉的旋轉(zhuǎn)過程中，攪拌軸上的捏合元件可以與反應(yīng)器壁面上的捏合元件發(fā)生周期性的捏合作用。因此，這種攪拌設(shè)備具有優(yōu)異的混合性能、傳熱性能、表面更新性能，在聚合工業(yè)中具有廣闊的應(yīng)用前景。

瑞士List公司開了新型臥式雙軸捏合反應(yīng)器，具有兩個(gè)攪拌軸，攪拌軸上各自安裝具有一定結(jié)構(gòu)和數(shù)目的攪拌翅，兩個(gè)攪拌軸上的攪拌翅可以相互捏合。這兩種攪拌設(shè)備結(jié)合了螺桿擠出機(jī)和圓盤反應(yīng)器的特征，具有較大的反應(yīng)空間、優(yōu)異的混合性能、傳熱性能、表面更新性能以及自清潔特性，因此在縮合聚合領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。成文凱[4]搭建了臥式雙軸捏合反應(yīng)器的可視化冷模實(shí)驗(yàn)裝置，槳葉結(jié)構(gòu)由開窗圓盤與捏合元件兩部分組成，開窗圓盤和捏合元件上均可以形成具有一個(gè)自由液面的黏附液膜與具有兩個(gè)自由液面的懸空液膜，捏合元件的懸空液膜的最小成膜轉(zhuǎn)速遠(yuǎn)大于開窗圓盤。左右兩個(gè)攪拌軸上的槳葉之間存在周期性的捏合作用，因此液膜流動(dòng)與表面更新過程極為復(fù)雜。成文凱[4]采用計(jì)算流體力學(xué)CFD模擬的方法對(duì)臥式雙軸捏合反應(yīng)器的流動(dòng)過程進(jìn)行分析，采用粒子示蹤技術(shù)研究了反應(yīng)器的混合過程原理，考察了槳葉結(jié)構(gòu)對(duì)流速空間分布、剪切速率空間分布、混合指數(shù)空間分布、分布混合過程、拉伸長度以及混合效率等因素的影響。研究表明，隨著槳葉數(shù)目的增加，高流速與高剪切區(qū)域增加，且混合性能得到強(qiáng)化。

2.4 降膜式反應(yīng)器

降膜式反應(yīng)器無攪拌動(dòng)力部件，屬于靜態(tài)設(shè)備，是基于傳統(tǒng)落條式脫揮器的創(chuàng)新開發(fā)而來的。傳統(tǒng)落條式脫揮器中沒有設(shè)置成膜組件，聚合物熔體流經(jīng)液體分布器后形成自由落條。降膜式反應(yīng)器包括液體分布器和降膜元件，其中降膜元件是核心部件。反應(yīng)器中設(shè)置的降膜元件可以強(qiáng)化高黏流體的流動(dòng)過程，增大氣液傳質(zhì)面積以及增強(qiáng)液膜表面更新過程。降膜式反應(yīng)器中可以設(shè)置一定數(shù)目和結(jié)構(gòu)的塔板，聚合物熔體可以在塔板上進(jìn)行重新混合。奚楨浩[5]設(shè)計(jì)了新型高粘縮聚反應(yīng)器，搭建了可視化的冷模實(shí)驗(yàn)裝置，研究的物料為高黏度牛頓流體糖漿，物料黏度范圍為1.5～1 600 Pa·s，通過激光粒子成像測速系統(tǒng)研究了不同結(jié)構(gòu)類型降膜元件及其組合方式的流體流動(dòng)過程、成膜特性、表面更新特性以及混合特性等。研究結(jié)果表明，黏性力、慣性力、重力與表面張力共同作用影響著流體的流動(dòng)成膜與表面更新過程。設(shè)計(jì)的幾種新型降膜元件具有優(yōu)異的成膜性能，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)臥式縮聚反應(yīng)器的成膜性能。進(jìn)一步搭建了中試聚合實(shí)驗(yàn)裝置，聚合物分子量可以在較短的停留時(shí)間內(nèi)快速提升，縮聚產(chǎn)物的分子量窄，相同工藝條件下僅30 min可以達(dá)到傳統(tǒng)臥式縮聚反應(yīng)器2 h的縮聚效果；研究發(fā)現(xiàn)，這種新型降膜式縮聚反應(yīng)器適用于聚酯以及聚碳酸脂的熔融縮聚過程，具有較強(qiáng)的通用性。趙思維[6]設(shè)計(jì)了適用于高黏體系的新型結(jié)構(gòu)的降膜反應(yīng)器，搭建了冷模實(shí)驗(yàn)裝置，選用的研究物料為高黏度糖漿，通過實(shí)驗(yàn)測量技術(shù)和計(jì)算流體力學(xué)CFD模擬相結(jié)合的手段，獲取了菱形、單錐以及雙錐三種新型降膜元件的流動(dòng)成膜條件、流速空間分布、液膜厚度空間分布、成膜效率以及表面更新性能，考察了物料黏度與進(jìn)料流速的影響。研究結(jié)果表明，設(shè)計(jì)的三種新型降膜元件的成膜效率、表面更新性能以及傳質(zhì)性能遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的光滑圓管。

3 結(jié)語

聚酯終縮聚反應(yīng)器技術(shù)主要由國外化工企業(yè)所壟斷。因此，高效的聚酯終縮聚反應(yīng)器的自主研發(fā)對(duì)于我國聚酯工業(yè)的健康發(fā)展至關(guān)重要。聚酯的終縮聚過程屬于擴(kuò)散脫揮過程，如何強(qiáng)化體系的傳質(zhì)過程是聚酯終縮聚反應(yīng)器設(shè)計(jì)的關(guān)鍵。設(shè)備中的流動(dòng)特性、成膜特性以及表面更新特性是傳質(zhì)過程強(qiáng)化的關(guān)鍵。