鋼鐵成分及添加元素對(duì)熱鍍鋅組織和性能的影響

＊周 麗

（山西低碳環(huán)保產(chǎn)業(yè)集團(tuán)有限公司 山西 030000）

鋼材在石油、冶金、機(jī)械、電力、化工、建筑、交通運(yùn)輸?shù)确矫嬗兄匾膽?yīng)用價(jià)值。但是，每年全球因鋼材的侵蝕所導(dǎo)致的損失占到全球年產(chǎn)量的三分之一，帶來(lái)了重大的經(jīng)濟(jì)損害。了解造成鋼材銹蝕的主要因素，并針對(duì)其特點(diǎn)，提出相應(yīng)的預(yù)防和降低其腐蝕損耗，就顯得尤為必要。

1.熱鍍鋅技術(shù)概述

鋼材作為一種主要的工業(yè)原料，在接觸到空氣或泥土后，會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕，從而造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損害。所以，目前國(guó)內(nèi)外的研究者都在關(guān)注著這一問題。熱浸法是保護(hù)鋼鐵不被侵蝕的一種有效手段，因其工藝簡(jiǎn)單、成本低廉而得到了普遍的使用。在煉鋼時(shí)，硅可以用作脫氧和增強(qiáng)的成分。在熱鍍鋅工藝中，硅會(huì)加快氧化過(guò)程中的鐵-鋅化，使鍍層厚度增大，從而降低鍍層與基質(zhì)的結(jié)合性能，從而降低制品的品質(zhì)。目前，人們普遍采用的兩種工藝，即采用了高溫鍍鋅法和熱浸鍍法。由于高溫電鍍工藝容易導(dǎo)致產(chǎn)品表面的銹蝕和能源消耗，從而大大提高了生產(chǎn)的成本。通過(guò)在鋅鍍層中加入一些合金來(lái)改善鍍層的特性，這是一種新的發(fā)展方向。

熱鍍鋅是將電鍍工件經(jīng)預(yù)熱后浸泡在鋅浴或鋅合金浴中，在電鍍的金屬上涂覆一種保護(hù)性涂層。鍍鋅涂層既能起到對(duì)鋼材的電化學(xué)防護(hù)，又能起到一定的物理防護(hù)效果。通過(guò)熱浸鍍鋅工藝，可以提高產(chǎn)品的使用壽命，而且無(wú)需定期維護(hù)。熱浸鍍鋅的生產(chǎn)工藝是：預(yù)鍍后熱處理，之后再熱鍍鋅。電鍍工藝具有工藝簡(jiǎn)便、生產(chǎn)費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，是目前鋼鐵產(chǎn)品的最優(yōu)防腐技術(shù)之一。熱浸鍍鋅按其工藝可劃分為兩種，即連續(xù)熱浸鍍和普通熱浸鍍。連續(xù)熱鍍是一種對(duì)鋼材進(jìn)行表面預(yù)處理，然后在連續(xù)的流水線上，迅速地進(jìn)行鋅浴，在零件上涂敷一種鋅-鐵合金膜和無(wú)包鋅膜。這種工藝適合于大型的產(chǎn)品，例如：家用轎車等。通常采用熱浸鍍技術(shù)，對(duì)鋼材進(jìn)行堿洗、酸洗、電鍍等工序，將鋼絲或鋼板以不間斷的方式浸泡在鋅池中，從而在其上產(chǎn)生一種金屬之間的復(fù)合物。該方法較連續(xù)熱鍍鋅的時(shí)間略久，適合于小型生產(chǎn)。該設(shè)備的生產(chǎn)工藝是：電鍍、堿洗（去油）、清洗、酸清洗（除銹）、輔助電鍍、烘焙、電鍍、冷卻、干燥、最終完成。通常在鋅液中加入0.004%～0.02% Al，Al的含量不宜太高，不然很容易和電鍍液產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)熱浸漬工藝中的溶劑的處理方法，將熔化和干燥工藝分為兩類。將預(yù)鍍材料分別浸泡在溶劑溶液和鋅浴槽中，采用熔化-溶劑的方式進(jìn)行電鍍，但所獲得的涂層與基質(zhì)的粘接性不佳。干燥-溶劑干燥工藝是將預(yù)電鍍后的預(yù)電鍍工件進(jìn)行干燥，然后將其浸泡在鋅槽中以獲得鍍層。干燥-溶劑干燥方法可有效地除去鐵鹽和鋅浴中的氧化，提高其濕潤(rùn)度，從而提高涂層的整體品質(zhì)和對(duì)基質(zhì)的適用性。

2.熱鍍鋅鍍層結(jié)構(gòu)與組成

鋅是一種很好的涂層材料，當(dāng)鋼材接觸到潮濕的環(huán)境時(shí)，它會(huì)產(chǎn)生一種能阻止鋼材的腐朽和自身的腐蝕性物質(zhì)，從而減緩侵蝕的進(jìn)程。

同時(shí)，鋅的活性高于鐵，可以在干燥的空氣中與氧反應(yīng)，形成氧化鋅。這樣，表面就會(huì)產(chǎn)生一層致密的保護(hù)膜，使其與鋼材接觸，從而避免了基材的進(jìn)一步氧化。對(duì)于鋼板、鋼架、鋼絲、型鋼、鑄件等，都可以使用電鍍的方法進(jìn)行防腐處理。鍍鋅工藝主要有熱鍍鋅、真空蒸發(fā)鍍鋅、機(jī)械鍍鋅等。在這些技術(shù)當(dāng)中，熱鍍鋅技術(shù)是目前國(guó)際上應(yīng)用最廣泛、性價(jià)比最高的一種鋼板表面加工技術(shù)。熱浸鍍鋅通常要比電鍍鍍鋅厚度大，具有很高的抗腐蝕性和低廉的價(jià)格，所以可以在一定的腐蝕條件下長(zhǎng)時(shí)間的工作；同時(shí)，可有效地調(diào)控涂層的厚度、韌性和表面狀況。熱鍍鋅技術(shù)在減少腐蝕、延壽、節(jié)材方面具有不可取代的重要意義。

通常在熱浸鍍鋅過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生一種與鐵鋅基相結(jié)合的化學(xué)反應(yīng)。由于浸漬溶液組成的不同，鍍膜的組織形態(tài)也有很大差別，其中所產(chǎn)生的中間體有如下的特點(diǎn)：

（1）α相為Zn在Fe中生成的固體溶液，為體心立方晶體。在450～460℃相應(yīng)條件下其鋅量大約為10%。隨著氣溫的降低，鋅的固溶性逐漸減小，在常溫下，鋅含量達(dá)到6%。

（2）γ相，它是由Fe3Znlo和Fe5Zn為主組成的中間金屬相，F(xiàn)e 98%～27.76%。這是一個(gè)立體的中心點(diǎn)陣。該相位為最堅(jiān)硬、最易碎的一種。

（3）δ1相，為以Fe-Zn為主的中間金屬相，是665℃下的Γ相和液相的包晶產(chǎn)品，含有7%～11.5%的鐵質(zhì)。該相為六角形，具有良好的韌性。

（4）ζ相位，由530℃下Zn同性與δ1相結(jié)晶，其中含有5%～6%的鐵質(zhì)。這種晶體是一種單一的斜晶體，晶體的對(duì)稱度很低，因此比較堅(jiān)硬，易碎。

（5）η相為Fe在Zn中的固溶物，F(xiàn)e的含量只有0.028%。它是一種具有良好的塑性的六邊形密集點(diǎn)陣。

（6）Γ相，它是a-Fe和液相782℃時(shí)的包晶產(chǎn)物，具有面心立方的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。

3.鋼鐵成分對(duì)熱鍍鋅的影響

(1)C元素

鋼中的碳含量和形態(tài)對(duì)Fe-Zn反應(yīng)器的作用也不盡相同。通常情況下，隨著碳含量的增加，F(xiàn)e-Zn的反應(yīng)更加激烈，其界面層的增長(zhǎng)速率也會(huì)增加，F(xiàn)e-Zn合金的厚度也會(huì)增加，促進(jìn)Fe-Zn合金的增長(zhǎng)，抑制Zn的增長(zhǎng)，促使ζ相的生長(zhǎng)而抑制了δ1相的生長(zhǎng)，進(jìn)而使鍍鋅膜的整體組織發(fā)生變化，降低產(chǎn)品的力學(xué)性能。所以，對(duì)于熱鍍鋅板，必須對(duì)含碳0.05%～0.15%的碳含量進(jìn)行嚴(yán)格的控制。碳化物為石墨和回火馬氏體時(shí)，其作用較小，但若有顆粒狀的珠光體和層狀的珠光體，則會(huì)導(dǎo)致Fe-Zn的反應(yīng)加速。但通過(guò)對(duì)工業(yè)純鐵進(jìn)行退火滲碳，得到了更好的滲碳體，從而增加了主平面拉伸能力，降低了鋅液的潤(rùn)濕能力，同時(shí)也限制了Fe-Zn合金的反射率，導(dǎo)致了漏鍍和鋅瘤的形成。

(2)P元素

如果鋼中含P元素，則會(huì)引起鋼的冷脆性，所以對(duì)鋼中P的含量進(jìn)行了嚴(yán)格的限制。P對(duì)Fe-Zn的作用與Si相似，在含P 0.15%的情況下，使得η相變薄，F(xiàn)e-Zn的含量增加，導(dǎo)致Fe-Zn的析出厚度增加，從而導(dǎo)致Fe-Zn-Fe/s的析出更厚更易產(chǎn)生裂紋，從而降低了涂層的粘附力。同時(shí)，磷極易在晶界處發(fā)生偏移，導(dǎo)致晶界的反應(yīng)能力下降，進(jìn)而影響到凸起的形成。

(3)Cu元素

鋼中含有的銅對(duì)熱鍍鋅工藝的作用相對(duì)較弱，但在熱軋和冷卻時(shí)，由于銅難以被氧化，并且在其內(nèi)部的熔融程度很低，因此銅易于沉淀，并在奧氏體晶界區(qū)形成。在熱連鍍時(shí)，由于氧化層的持續(xù)脫落，導(dǎo)致表面有大量的銅沉淀。由于鋼材的延伸速率不一樣，因此在軋制時(shí)，鋼材的表層會(huì)產(chǎn)生絲狀的裂縫，而在熱軋后則會(huì)產(chǎn)生條狀的刮痕或條狀的痕跡。當(dāng)銅的含量大于0.3%時(shí)，容易產(chǎn)生凹痕，因此對(duì)熱鍍鋅鋼來(lái)說(shuō)，銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在0.15%以內(nèi)。

(4)Ti元素

鈦是一種固溶于a-Fe晶體中的固溶態(tài)，其對(duì)熱鍍鋅層的襯底有顯著的作用，而對(duì)其腐蝕速率沒有明顯的作用。然而，鈦對(duì)鍍層的影響也有其特殊性，即其形成的最厚的不是與δ1相，而是ζ相。此外，鍍鉻后的含鈦鋼的表面更好，由于含有鈦會(huì)在鋼材中產(chǎn)生捕集，從而降低了在酸性或保護(hù)性環(huán)境下進(jìn)行的腐蝕或保護(hù)性的還原過(guò)程中，降低了氫的逸出，從而避免了電鍍過(guò)程中的氫逸出對(duì)純鋅層的作用。

4.鋅液中元素的影響

（1）Fe元素。在鋅溶液中，鐵的飽和溶解率為0.02%，常以雜質(zhì)的方式進(jìn)入鋅溶液，若鋅溶液中鐵的濃度高于該濃度，則在進(jìn)行熱鍍后，會(huì)產(chǎn)生鋅渣，從而導(dǎo)致鋅沉積物及細(xì)小的鋅渣粒，從而導(dǎo)致鍍層的表面出現(xiàn)凹凸。這些細(xì)小的粒子通常為FeZn7的鐵鋅礦渣體，因其與鋅的濃度相差很大而下沉至底層，從而造成了底渣；在鋅液中加入Al后，F(xiàn)e與Al發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成Fe2Al5，但因其濃度與鋅的濃度相差較小，沉淀速度較緩，因此在鋅液中夾雜物被制成制品帶走，嵌入到鍍層中，造成涂層的表面品質(zhì)降低。所以應(yīng)對(duì)中鐵的含量進(jìn)行嚴(yán)格的調(diào)控，以減少引入的鐵離子，從而得到平滑的鍍層，減緩鋅鍍膜的腐蝕速率。

（2）Mg元素。鎂會(huì)顯著地改變鍍鋅的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對(duì)鍍層的品質(zhì)產(chǎn)生一定的影響。一般情況下，在鍍鋅溶液中添加適當(dāng)?shù)逆V質(zhì)，使其具有顯著的抗腐蝕性，并能有效地去除鋅溶液中鉛對(duì)金屬材料的耐蝕作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：ω（Mg）小于1%時(shí)，涂層的微觀結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生變化，且以圓柱形晶體為主，在一定的壓力作用下，裂縫沿著晶界區(qū)的邊界擴(kuò)散，引起金屬表面開裂，從而引起金屬表面的破壞。在ω（Mg）＞1%時(shí)，隨著鎂的添加，涂層的表層會(huì)出現(xiàn)一個(gè)鎂富集區(qū)，有利于細(xì)化晶粒，提高結(jié)構(gòu)密度；鎂可在接近基質(zhì)時(shí)，在基體處形成一種致密的Γ相層，并能有效地阻止生成的脆性Γ相，同時(shí)，它的“相層膜”與基質(zhì)結(jié)合得很好。鎂的用量約為3%，過(guò)量的鎂會(huì)顯著提高鋅溶液的黏度，使涂層發(fā)生奶白色，從而導(dǎo)致涂層易碎，并導(dǎo)致鋅溶液對(duì)鋼的濕潤(rùn)性能降低。

（3）Al元素。Al是在熱鍍過(guò)程中常用的一種添加劑，Al在鐵基體和鍍層間的結(jié)合處富含Al，對(duì)Fe-Zn合金層反應(yīng)具有很好的抑制效果，不但使其組織形態(tài)發(fā)生變化，而且使涂層的表面更加光滑，可以避免界面開裂。在熱鍍工藝中，F(xiàn)e對(duì)Al具有很高的親合力，在靠近鋼表面形成Fe-Al型金屬間（Fe2Al5或FeAl3)，并在一定程度上阻止Fe-Zn的形成，從而降低了鍍層的厚度。采用Fe-Al型金屬間復(fù)合膜，可以提高電鍍的陽(yáng)極性，減少對(duì)中鐵的不良作用。由于鋁對(duì)氧的親合力很強(qiáng)，所以在鍍鋅板上形成了一種高密度的Al2O3膜，它能隔絕大氣，并能有效地阻擋氧與金屬的接觸，并能避免氧化鐵芯。

（4）Ni元素。在熱鍍鋅時(shí)，由于存在著大量的硅會(huì)引起“圣德林”效應(yīng)，所以通過(guò)加入Zn-Ni合金的方法來(lái)克服這種缺陷，這種方法也是近年來(lái)國(guó)內(nèi)逐步公認(rèn)的解決鍍層色差現(xiàn)象的一種新工藝技術(shù)。將Zn、Fe在鋅液中的滲透率提高，同時(shí)也可以有效地抑制Zn、Fe的傳播速率，從而可以有效地控制滲入的厚度，節(jié)省了鋅液量，提高了鋅液流特性。結(jié)果表明：采用鋅枷合金進(jìn)行熱浸漬處理后，鍍層的組織結(jié)構(gòu)變薄，涂層的組織結(jié)構(gòu)變好，涂層的外觀品質(zhì)也有所提高。在鋅液中加入適當(dāng)?shù)逆嚭弯X元素后，能大幅改善鍍層的耐腐蝕性，并能抵抗中性氯化鈉的鹽霧侵蝕192h。研究表明，在鋅池中，當(dāng)鉛含量保持在0.04%～0.06%時(shí)，可以有效地阻止鋅-鐵間的化學(xué)反應(yīng)，為圣德林公司生產(chǎn)的鋼鐵產(chǎn)品的熱鍍鋅問題，提出了一種行之有效的途徑。

5.結(jié)語(yǔ)

熱鍍鋅具有諸多優(yōu)勢(shì)：處理成本低、經(jīng)久耐用、可靠性高、韌性強(qiáng)、省時(shí)省力等；特別是由于熱鍍鋅具有較高的耐腐蝕能力和較大的適用范圍，因此受到了人們的青睞。隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的加快，我國(guó)鋼鐵行業(yè)的熱鍍鋅工藝及設(shè)備得到了迅速地發(fā)展，熱鍍鋅制品在許多行業(yè)中得到了廣泛的運(yùn)用。世界上的熱浸鍍法技術(shù)發(fā)展迅速，而國(guó)內(nèi)的熱浸鍍法剛剛起步，不能適應(yīng)實(shí)際生產(chǎn)要求。所以，要想進(jìn)一步擴(kuò)大鍍鋅生產(chǎn)規(guī)模，必須從工藝和裝備上吸取國(guó)際的先進(jìn)技術(shù)，研制出具有高耐腐蝕性能的熱鍍鋅技術(shù)是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。