鈉離子電池鋅基負極材料研究進展

＊徐曉陽 金嘉峻 徐元 趙竹青 趙家昌

（上海工程技術大學化學化工學院 上海 201620）

引言

現代工業社會的快速發展造成了嚴重的環境污染，尤其引發了能源危機，開發可持續能源轉換和存儲設備可以解決這一問題。鋰離子電池由于其較高的能量密度和較長的使用壽命，被應用到新能源汽車和便攜式電子設備中。然而，鋰資源在地殼中的稀缺性和分布不均勻嚴重阻礙了其進一步的應用。與鋰離子電池相比，鈉離子電池具有的資源豐富、成本低廉、環境友好等優勢，并且鈉離子電池工作原理與鋰離子電池類似，利用鈉離子在正負極之間脫嵌過程實現充放電。因此鈉離子電池被視為鋰離子電池最有希望的替代方案之一。然而，鈉離子電池的實際應用中仍然受到一系列挑戰，如鈉離子半徑大、反應動力學遲緩等。這些障礙通常會使鈉離子電池循環穩定性差。因此通過優化電極材料的結構、組成和形貌對于提高鈉離子電池的性能至關重要。近期研究表明鋅基材料（ZnO，ZnS以及ZnSe）是一種非常有前景的鈉離子電池負極材料。本文綜述了ZnO、ZnS以及ZnSe在鈉離子電池負極中的研究進展，并對其發展趨勢進行了展望。

1.ZnO

ZnO具有資源豐富、成本低廉、環境友好和電化學性能優異等優點，是鈉離子電池的優秀負極材料[1]。在充放電過程中，電極材料的膨脹會導致容量迅速衰減[2]。解決這個問題的策略包括構建ZnO/C復合材料以及ZnO異質結。

(1)ZnO/C復合材料

Teng等[3]通過水熱法以及化學氣相沉積法制備了碳包覆ZnO二維多孔納米片（簡稱C-ZnO），具有網狀結構的超薄ZnO納米片由一層類似于5nm的非晶碳均勻包覆，多孔C-ZnO納米片可同時提供電極/電解質接觸界面和短的Na+擴散路徑。C-ZnO電極在充放電的過程中可獲得352.3mAh/g的初始放電容量，200次循環后可保持在約100mAh/g。E.Duraisamy等[4]將氧化鋅注入通過傳統的[Zn（salen）]熱解制備復雜的形成的ZnO@CS碳板，碳板起到了導電基質以及墊層的作用，以承受鈉化中的體積應力，有助于提高循環穩定性。電極在0.2C倍率下提供了穩定的60mAh/g的放電容量，具有良好的循環穩定性。Jing等[1]采用交流電壓電化學分散技術，成功制得ZnO納米棒/還原氧化石墨烯（ZnO/RGO）復合材料，ZnO納米棒可以很好地嵌入RGO表面。加速電子傳輸速率，增強ZnO/RGO電極的結構穩定性。ZnO/RGO復合材料比純ZnO材料具有更長的循環壽命，1000次循環后的容量保持率為91.9%。

(2)ZnO異質結

Chen等[2]在高異質界面的柔性三維柔性導電襯底上合成異質結構（ZnO-Co3O4@CC異質結構），碳布提供了活性材料與柔性材料之間的接觸面積，促進電子快速傳輸，同時防止了大表面積納米片的聚集。復合材料在200mA/g的電流密度下的比容量為684mAh/g，在電流密度為1000mA/g，500次循環后，比容量為265mAh/g。Zhang等[5]通過簡單的溶劑熱和煅燒過程制備具有中空和多孔結構的花狀NiO/ZnO@NC，在原本中空和多孔的結構上涂抹非晶碳涂層，進一步提高NiO/ZnO活性材料的電子電導率和緩沖的巨大體積膨脹。其具有高比容量（300mAh/g），150次的優異循環壽命，同時具有快速充放電能力（2500mA/g時為154mAh/g）。Shen等[6]在碳布上涂抹異質結材料制得三維有序大孔（3DOM）ZnO/ZnS異質結構，這個3DOM結構，由相互連接的大孔和薄孔孔壁組成，可以提供豐富的活性中心，制備好的電極具有較高的可逆面積比容量，在0.26mA/cm2時，容量為1.44mAh/cm2。當升高到2.6mAh/cm2時，它仍然保持在0.78mAh/cm2。

2.ZnS

ZnS與ZnO相比，具有更低的能帶隙，這使得其具有較快的Na+傳遞動力學。但是在充電過程中ZnS致容迅速衰減。解決這個問題的策略也是構建ZnS/C復合材料以及ZnS異質結。

(1)ZnS/C復合材料

Li等[7]在碳核殼結構中摻雜氮，用一種簡單的兩步法制備摻氮碳修飾的海膽狀ZnS微球。海膽狀ZnS微球被聚多巴胺包覆，氮元素的摻雜可以進一步促進長循環和倍率充放電性能。其可逆鈉儲存容量在200mA/g下進行80次循環后的比容量為460mAh/g。在1A/g下100次循環后，鈉儲存容量為380mAh/g。Li等[8]采用簡單的微波輔助方法制備了ZnS納米顆粒嵌入還原氧化石墨烯中，通過優化復合材料中的RGO含量后，發現含有0.5% GO的RGO樣品的鈉離子存儲能力有了很大提高。在100mA/g的電流密度下進行50次循環后的最大比容量為481mAh/g。Fan等[9]采用水熱法制備具有三維導電網的ZnS納米球錨定在多壁碳納米管（表示為ZnS/MWCNT）上的納米結構復合材料，MWCNT主干形成了一個互連網絡，納將米ZnS球體均勻緊密地固定在MWCNT的三維網絡，其具有良好的循環性能性能（在100mA/g電流密度下50次循環后比容量為397mAh/g）以及卓越的倍率性能（300次循環后，在4A/g的電流密度下的比容量為320mAh/g）。

(2)ZnS異質結

Dong等[10]結合金屬、金屬硫化物和碳的優點，在Sb2S3/ZnS異質結構的表面引入了一層薄的相連接的間苯二酚-甲醛層，設計出來介孔中空核殼Sb/ZnS@C異質結構。其作為鈉離子電池的負極材料顯示出高可逆容量、良好的倍率性能和出色的循環性能。Zhao等[11]構造以ZnS/CuS內芯和碳外殼高度有序的ZnO微粉模板組成空心微、粉末狀ZnS/CuS@C異質結構。其具有令人印象深刻的循環壽命（在2A/g的電流密度下循環700次后，比容量為389.4mAh/g，容量保持率接近100%）。Zhang等[12]選擇了具有較大能帶隙差的ZnS和Fe9S10作為模型組件，旨在它們的異質界面構建一個強電場，從而制造出穩定的ZnS/Fe9S10的異質結構，得益于異質結構強大的協同耦合效應，這種結構提供了鈉離子快速遷移的通道。其具有85.3%的初始庫侖效率，它們還具有良好的倍率性能，在30A/g和50A/g的電流密度下的比容量為295mAh/g以及235mAh/g。Ai等[13]啟發制備了SnS/ZnS@C異質結構納米立方體，通過具有“石榴”狀納米立方體結構來防止活性材料的團聚，并且導電彈性碳殼保證電子/離子的快速運輸。其具有高的初始放電容量，達921mAh/g，卓越的倍率性能（2000mA/g）。

3.ZnSe

與ZnO和ZnS相比，ZnSe由于Zn-Se鍵更弱因此具有更好的反應活性。然而，由于巨大的體積膨脹導致ZnSe的循環壽命有限。制備ZnSe/C復合材料和構建異質結可以解決這個問題。

(1)ZnSe/C復合材料

Yuan等[14]通過三步程序（水熱、多巴胺的自聚集和煅燒）獲得碳包覆的ZnSe（ZnSe@C），通過將ZnSe顆粒表面包覆在碳層中，來實現在0.1A/g的電流密度下循環60次后可提供284.7mAh/g的可逆容量，遠高于ZnSe（54.7mAh/g）。Cao等[15]通過將ZnSe分散在RGO中一步水熱法制備ZnSe氧化石墨烯（ZnSe-RGO）納米復合材料，石墨烯特有的sp2雜化軌道，緩沖了電池充放電過程的體積變化并防止材料顆粒聚集循環，從而確保電極的高結構穩定性和可逆性。其具有顯著增強的可逆容量、優異的循環穩定性和倍率性能。Tang等[16]用硒化鋅微球和多壁碳納米管通過水熱反應制備復合材料（ZnSe/MWCNTs）。其表現出優異的倍率容量和優越的循環壽命。由于管狀MWCNTs的形狀，使它們可以形成相互連接的單個ZnSe微球之間的網絡，其表現出優異的倍率容量和優越的循環壽命。充放電180次后容量保持高達382mAh/g。

(2)ZnSe異質結

Zhang等[17]設計了異質結構裝飾的核殼Fe3Se4/ZnSe@C納米球，這種獨特的3D分層異質結構可以為鈉離子的傳輸提供穩定的環境并縮短了傳輸路徑，所以ZnSe-FeSe2/RGO與ZnSe-FeSe2相比表現出更加優異的容量（在100mA/g下100次循環439mAh/g）。Xiao等[18]通過簡單的二合一策略設計并制備了具有Se空位的多孔ZnSe/CoSe2異質結構。存在CN和在制造過程中形成的多孔結構進一步有助于良好的結構穩定性和快速的動力學性能，ZnSe/CoSe2-CN負極在20A/g時具有362.1mAh/g的高容量以及535.6mAh/g的超穩定比容量。Xie[19]以相界的晶格劣化可以改善鈉離子的穿梭通道的相法，通過簡便的陽離子交換設計和制造異質結構方法在CuSe納米棒骨架上原位生長以構建CuSe/ZnSe@NC雙金屬硒化物。其在1A/g下1000次循環得到循環容量411.5mAh/g，并在5A/g的高電流密度下提供容量為361.8mAh/g。

4.總結

本文綜述了近幾年國內外鋅基復合材料（包括ZnO、ZnS以及ZnSe材料）在鈉離子電池負極材料中應用的研究進展，總結了科研工作者是如何通過制備ZnO、ZnS以及ZnSe與碳的復合材料以及異質結來提高其電化學性能的。并詳細介紹了具體的鋅基（ZnO、ZnS、ZnSe）與石墨烯、碳納米管、氮摻雜碳基和碳球復合材料以及對應的異質結結構的最新研究進展。我們認為未來還需要探索一些新型鋅基異質結以進一步提升其電化學性能。