前驅體浸漬裂解過程中SiC/SiC復合材料微觀工藝應力模擬研究

宋有賀 張方舟，2 陳海坤 霍彩霞，2 李愛軍，2

（1 上海大學材料研究所/材料科學與工程學院，上海 200444）

（2 上海大學紹興研究院，上海 200444）

（3 航天材料及工藝研究所，北京 100076）

0 引言

SiC/SiC 復合材料因其優異的化學穩定性和高溫力學性能而廣泛應用于航空航天領域。在SiC/SiC復合材料各種制備方法中，前驅體浸漬裂解工藝（PIP）因具有成型溫度低、前驅體分子可設計和近凈成形等優點，是一種極具產業化應用潛力的制備方法。然而，PIP 工藝制備的復合材料內部會存在明顯的工藝應力，這阻礙了該方法的產業化應用。因此，研究PIP 工藝應力的產生和演化機制，實現應力的定量預測就顯得尤為重要。

在PIP 過程中，工藝應力的形成是一種化學-力學耦合問題。它不僅是由冷卻階段的溫度變化引起的，而且更主要是由整個PIP過程中前驅體的裂解所導致。目前，盡管研究者已對化學氣相滲透工藝制備的陶瓷基復合材料中的殘余應力做了大量的實驗或模擬研究［1-2］，但對PIP 工藝制備的復合材料中工藝應力的研究卻很少。現有的研究主要是采用熱重分析（TGA）研究聚碳硅烷（PCS）的固化對裂解的影響［3-4］，使用模型來描述PCS 裂解過程的工作卻鮮有報道。然而，其他聚合物的裂解模型可以提供參考，目前主要有兩種方法來模擬聚合物的裂解過程。第一種方法認為這個過程是一個傳熱和傳質問題［5-6］，這種模型只是在宏觀上描述了材料的質量變化，并對裂解過程做了過度的抽象化假設。第二種方法基于化學動力學對裂解過程建模［7-8］，這種模型涉及到了化學動力學機制，側重于考慮該模型描述PCS 的裂解過程。

前驅體聚合物一般在400 ℃左右開始裂解，大分子鏈斷裂形成小分子基團［9-10］，并產生了幾種效應：前驅體從有機聚合物向無機陶瓷轉變，導致其模量增加；小分子的揮發導致前驅體質量損失和體積收縮，WALTER 等的研究結果表明裂解過程中前驅體的線收縮率為20%～30%［11］，顯微觀察表明，收縮可能會導致基體中出現裂紋或界面剝離［12-13］，原位測量分析顯示，裂解過程中前驅體模量出現增降波動可能是產生的裂紋導致的［14］；另外未逃逸的氣體以孔隙的形式保留在材料中，這也會嚴重損害材料的力學性能，實驗結果表明，孔隙會降低陶瓷基體的模量和強度［15-16］。上述效應共同導致了材料內部不可逆的工藝應力。

由于孔隙的形成，PIP 工藝制備的SiC/SiC 復合材料的基體包含SiC、PCS 前驅體和孔隙三種組分。目前研究者們已經建立了多種模型來確定非均質材料的均勻化性質。雖然模量隨孔隙率的變化規律可以通過經驗式獲取［17］，但CHRISTIAN 等［18］開發的三相球模型在預測模量方面更具有科學性。ROSEN 和HASHIN［19］利用三相球的概念計算了兩相材料的均勻化熱膨脹系數。LI等［20］將三相球模型擴展成四相球模型求出了混凝土的均勻化體積模量，具體而言是將兩個夾雜相均勻化為一個相，然后再將這個相與第三個相均勻化，即一個四相模型分解為兩個三相球模型，使用相同的理念求解三相陶瓷基體的均勻化應變和體積模量。

盡管目前研究者對PCS 裂解過程中各個因素的影響有了一定的理解，但各因素共同作用導致的工藝應力仍然是一個不甚清楚而亟待研究的課題。在PIP工藝中，相較于SiC纖維預制體，基體的性質變化是更復雜劇烈的，對研究工藝應力也更為關鍵。為了闡明工藝應力的機理，需要在考慮SiC 纖維存在的前提下，將PCS 前驅體的性質變化與裂解過程聯系起來，進而確定基體的均勻化性質。

本文提出一種描述PCS裂解過程和SiC/SiC 復合材料中微觀尺度工藝應力演化的模型。首先通過PCS 的熱重（TG）實驗數據研究PCS 裂解過程，建立模擬裂解過程的陶瓷化動力學模型；其次建立模擬工藝應力演化的化學-力學耦合有限元模型，利用該模型分析微觀尺度的應力場，揭示工藝應力的機理，討論浸漬裂解循環次數對工藝應力的影響。

1 實驗

實驗主要涉及PCS 本征性能的表征，用以為模型提供所需參數；固態PCS 由蘇州賽力菲公司提供，分子量1 800，軟化點210 ℃。初態前驅體由原始PCS 以5 ℃/min 升溫至250 ℃保溫固化4 h 獲得。一部分初態前驅體被用于熱重實驗（TG）求取裂解失重動力學參數，測試采用德國耐馳公司的STA 449 F3 Jupiter?熱分析儀；另一部分初態前驅體在不同最高工藝溫度下裂解2 h 以獲得裂解產物。初態前驅體和裂解產物被用于真密度測試以獲取PCS 在裂解過程中的化學收縮率。測試采用美國麥克1340自動真密度分析儀。

2 工藝應力計算模型

2.1 陶瓷化動力學模型

在PCS 裂解過程中，前驅體分子鏈斷裂，小分子基團以氣體形式釋放，前驅體在失重的同時轉化為無機陶瓷。研究引入了基于質量變化的陶瓷轉化度r來表征裂解過程，該變量定義如下：

式中，W0表示前驅體的初始質量，Wt表示裂解過程中某一時刻的質量，Wf表示終態質量。r在0 和1 之間變化，其中0表示純PCS時的狀態，1表示純無機陶瓷時的狀態。陶瓷轉化率（）可以使用化學反應動力學方程表示為：

式中，K=Aexp(-)，是服從阿倫尼烏斯方程的裂解反應速率常數，式中A是指前因子，Ea是表觀活化能，R是氣體常數，T是絕對溫度；f(r)=(1 -r)n是描述裂解反應的特征函數，式中，n是反應級數。A、Ea、n是需要通過熱重實驗待求的物理量。

2.2 前驅體在裂解過程中的性能變化

工藝應力的產生是一個化學-力學耦合問題。前驅體的裂解會導致其體積和模量的變化，從而導致工藝應力的形成。因此，工藝應力的建模首先需要將這些效應與裂解過程聯系起來。假設四種效應（模量的變化、體積收縮、熱膨脹系數的變化和孔隙的形成）是陶瓷轉化度的線性函數。前驅體模量變化表示為：

式中，Epre0、Epre、ESiC分別是前驅體固化后的模量、裂解過程中的模量、陶瓷化后的模量。Epre0被設定為24 GPa，ESiC被設定為240 GPa。由裂解反應導致的前驅體熱膨脹系數和化學收縮系數的變化分別表示為：

式中，αpre0、αpre、αSiC分別表示前驅體的熱膨脹系數、前驅體在裂解過程中的熱膨脹系數和陶瓷化后SiC 的熱膨脹系數。εr表示裂解過程中前驅體的化學應變，β是根據實驗中的體積變化數據計算出的化學收縮系數。裂解過程中產生的總應變由兩部分組成，即裂解反應引起的不可逆化學應變和工藝溫度引起的可逆熱應變。總應變的定義為：

此外，在裂解過程中，產生的孔隙定義為以下表達式：

式中，a表示單位體積前驅體的孔隙形成比，Vpre0為前驅體的初始體積分數。

2.3 基體在裂解過程中的組分變化

在裂解過程中，復合材料的基體由上一個PIP過程中產生的陶瓷、轉化前驅體和孔隙三相組成。因為在有限元模擬中構建的基體模型為單一結構，因此有必要考慮各相的體積分數和基體均勻化后的性質。

在一輪工藝周期中前驅體和孔隙的體積分數不斷變化。其中孔隙由三部分組成：上一輪PIP周期中遺留的閉孔、本輪工藝未充分浸漬的開孔和前驅體在裂解過程中產生的孔隙（圖1）。因此孔隙的總體積分數表示為：

圖1 基體中孔隙的體積分數變化示意圖Fig.1 Schematic diagram of the variation of the volume fraction of voids in the matrix

式中，Vpcl為上一個PIP 循環留下的閉孔的體積分數，被設定為0。Vpop為上一個PIP 循環留下的開孔的體積分數，b為浸漬效率，a為孔隙形成比。根據前人針對PIP 過程孔隙率變化的實驗數據［21］，b和a分別被擬合為0.692 6 和0.630 2。(1 -b)Vpop表示未浸漬的開孔的體積分數，arVpre0為裂解過程中形成的孔隙的體積分數。開孔體積分數隨PIP 輪次的變化遵循以下經驗公式：

式中，N為循環次數，M和P為基于模型計算的數據擬合得到的經驗系數，分別被擬合為0.985 9 和-0.281 4。

前驅體的體積分數隨著孔隙的生成而減少，可以描述為：

2.4 基體等效性能計算

獲得組分體積分數后，研究采用球模型確定基體的均勻化性質。該模型最初由CHRISTENSEN［18］提出，用于計算兩相夾雜材料的等效力學性能。其后由LI［20］進一步拓展，通過先計算兩相等效相，再使用兩相等效相性能計算三相夾雜材料的等效性能（圖2）。

圖2 包含三相材料的四相球模型示意圖Fig.2 Schematic diagram of four-phase sphere model for three-phase material

已有文獻［18-19］詳細介紹用三相球模型計算等效模量和熱膨脹系數的求解方法，本文不再贅述。基體等效模量和應變的最終表達式如下所示：

式中，下標*可以代指任意相。等效基體的總應變可表示為：

式中，Q=

2.5 有限元模型

由于SiC/SiC復合材料微觀結構呈現出良好的周期性，因此選取其內部一個代表性體積單胞（RVC）來進行研究，如圖3所示。

圖3 單胞幾何模型及其網格劃分Fig.3 The RVC model

基體占模型總體積的60% ，模型整體被劃分為869 個矩形網格。工藝應力的模擬從250 ℃開始，液態前驅體在這一溫度交聯固化，基體可被認為處于無應力狀態。溫度變化依據真實工藝條件：前驅體以5 ℃/min 的升溫速率從250 ℃加熱到1 200 ℃，保溫2 h，之后隨爐冷卻到室溫。整個模型通過ABAQUS實現，通過USDFLD 子程序實現陶瓷轉化度的演化，通過UEXPAN 子程序實現前驅體和基體的熱應變和化學應變，通過UMAT 子程序中實現孔隙的體積分數和模量的變化，并將三個子程序關聯起來共同實現工藝應力演化的模擬。

3 結果與討論

3.1 PCS裂解失重過程

通過TG 測試，研究可獲得質量的相對變化如圖4①曲線所示。對原始數據按表達式（1）進行處理可得到陶瓷轉化度曲線（②曲線）。失重動力學參數的獲取需要對不同的陶瓷轉化度（間隔0.2）及其對應的溫度再次進行處理。引入升溫速率ζ（ζ=），等式（2）可等價變換為以下積分表達式：

圖4 5 ℃/min時前驅體的熱失重和陶瓷轉化度曲線Fig.4 The mass loss and ceramic conversion curves of the precursor at 5 ℃/min

采用Coats-Redfern 方法［22］，等式（17）可變換為以下表達式：

圖5 裂解失重活化能Ea和指前因子A的擬合曲線Fig.5 The fitting curve of pyrolysis loss-in-weight activation energy Ea and factor A

根據上述方法，得到升溫速率為5 ℃/min 下的裂解動力學參數，如表1所示。

基于表1所提供的動力學數據，研究可得模擬獲得升溫速率為5 ℃/min 時陶瓷轉化度隨工藝溫度的演化曲線。如圖6所示，基于裂解失重動力學的模擬曲線和實驗曲線具有良好的吻合性。陶瓷轉化度的演化過程大致分為三個階段：在380 ℃之前，陶瓷轉化度緩慢增加；在380～600 ℃，陶瓷轉化度急劇增加；600 ℃之后，陶瓷轉化度增速放緩，至900 ℃時基本完成陶瓷化過程。失重動力學模型得到的陶瓷轉化率演變結果將被進一步應用于材料性能變化的計算中。

表1 升溫速率為5 ℃/min下裂解失重動力學參數Tab.1 Pyrolysis dynamics parameters at 5 ℃/min

圖6 陶瓷轉化度隨工藝溫度的變化Fig.6 The conversion of ceramics varies with the temperature of the process

3.2 前驅體線收縮率

通過真密度實驗獲取前驅體裂解過程中不同工藝溫度下的密度［圖7（a）］，再結合前驅體裂解過程中的質量損失曲線（圖4①曲線），根據表達式（20）可計算得到前驅體的線應變［7（b）］。擬合前驅體的線應變數據，即可求得其化學收縮系數β為0.24（圖7）。模型中其他的參數引自文獻［23-24］。

圖7 前驅體裂解過程中真實密度和線應變的擬合線Fig.7 The fitting line of the true density and line strain in precursor pyrolysis process

式中，ΔW是質量損失率，通過熱重（TG）實驗求取。Δρ表示密度變化，通過真密度測試求取。ρ0是初始密度（固化后PCS 密度），通過真密度測試求取。ΔV表示體積變化，V是初始體積。

3.3 裂解過程中前驅體的性能變化

前驅體的力學性質和行為在裂解過程中的變化如圖8所示。前驅體的楊氏模量（Epre）被設定為關于陶瓷轉化度的線性函數，因此它與陶瓷轉化度的演化相似。在裂解過程中，前驅體的應變（εpre）以化學收縮應變為主，應變的絕對值也會隨著陶瓷轉化度的增加而增大；此外，在一個PIP周期結束時εpre會繼續略有增加，這是因為降溫階段熱應變的回復會導致額外的收縮。

圖8 前驅體的楊氏模量和應變在工藝過程中的變化Fig.8 The Yang′s modulus and strain of the precursor change in the process

3.4 微觀尺度工藝應力的演化

圖9展示了第一次浸漬裂解周期后復合材料內部在極坐標下的應力場。圖9（a）顯示基體中心部位受到徑向拉應力，在纖維周圍的貧基體區域受到徑向壓應力。圖9（b）顯示基體內受到環向拉應力，處于拉伸狀態。纖維在徑向和環向皆中受到壓應力，處于壓縮狀態，纖維中應力值在整體上低于基體中的應力值。

圖9 極坐標下微觀應力云圖Fig.9 Microscale process stress of polar coordinate

圖10表示沿纖維和基體界面處基體一側的應力，σ11和σ22分別表示徑向應力和環向應力。結果顯示σ11為壓應力，在0°和90°處存在最大絕對值；σ22為拉應力，在0°和90°處存在最大值。0°和90°對應貧基體區域，這表明在貧基體區域同時存在最大徑向壓應力和最大環向拉應力，損傷最有可能從貧基質區域的界面開始。一方面，最大徑向壓應力使基體在PIP 工藝過程中最先有可能萌生裂紋；另一方面，基體中的環向拉應力又為裂紋的進一步擴展提供了必要條件，使裂紋在基體中沿徑向方向傳播到另一根維的界面，這解釋了PIP工藝制備的復合材料中存在微裂紋［25］的現象。由于環向拉應力存在于基體中，且在纖維和基體的界面處存在最大值，相較于徑向應力而言，環向拉應力對基體損傷的作用更加突出，因此通過繪制B 點的環向應力演化圖進一步研究了不同作用機制和PIP循環對材料的影響。

B點的環向應力（σ22）演化過程如圖11所示。除了使用標準參數模擬外，還模擬了假設化學收縮系數β=0 或孔隙形成比a=0 的情況下的應力演化過程來研究化學收縮或孔隙形成的影響。在標準參數的模擬中，σ22隨著陶瓷轉化度r的增加而增加，在前驅體裂解完全時達到最大值，之后在降溫階段略有下降；在裂解過程結束時，復合材料中殘留了較大的環向拉應力，這表明由化學收縮導致的工藝應力是不可回復的。此外，使用標準參數模擬的σ22明顯高于無化學收縮（β=0）的模擬應力值，這表明相對于熱膨脹效應，化學收縮效應對工藝應力起著更重要的作用。無孔隙形成（a=0）時模擬的σ22高于標準參數的模擬應力值，表明孔隙的形成有緩解基體中工藝應力的作用，但是這一結果并不意味著孔隙對復合材料的制造或應用更有利，因為孔隙對材料強度的降低更為顯著。

圖11 裂解過程中B點的工藝應力演化Fig.11 Process stress evolution at point B during pyrolysis

3.5 多輪浸漬裂解中工藝應力的演化

一個完整的PIP 過程包含多個浸漬-裂解周期。不同PIP 循環中裂解前的基體各組分如圖12所示。結果顯示隨著浸漬裂解周期增加，陶瓷組分增加，基體中的開孔漸減少，且減少幅度越來越緩，這也間接表明前驅體浸漬越來越困難，前驅體的化學收縮效應對工藝應力的作用相對減弱。

圖12 不同PIP循環中基體組分的體積分數Fig.12 Volume fraction of matrix composition in different PIP cycles

圖13顯示了多輪PIP 循環過程中工藝應力的演化。工藝應力隨著PIP 循環周期的增加而增加。從第二循環周期開始，由于基體中存在殘余應力，工藝應力會在上一個循環周期的殘余應力的基礎上增加。由于Vpre0的減少，化學收縮在工藝應力演化中的作用逐漸減弱，熱膨脹的作用逐漸增強，可逆熱應力的影響變得更加明顯，這一結果反映了基體在PIP過程中逐漸變為致密陶瓷。

圖13 多輪PIP循環過程中工藝應力的演化Fig.13 Evolution of process stress during multiple PIP cycles

4 結論

利用構建的化學-力學耦合有限元模型研究了PIP 工藝前驅體裂解過程中應力的產生和演化機理。用動力學模型描述了聚合物前驅體的裂解過程；建立了基于三相球模型的解析模型，確定了基體的均勻性質和力學行為。建立了一個結合上述動力學模型和解析模型的有限元模型來模擬計算工藝應力的演化。

利用上述建模方法，得到了轉化前驅體的性質和行為的演化結果。裂解過程影響前驅體的模量和應變的演化，應變除主要受裂解反應的影響外，也受到工藝溫差的輕微影響。計算并分析了微觀應力場。在極坐標下，基體在環向方向存在拉應力；徑向應力在界面周圍保持壓應力狀態，在富基體區的中心處轉變成拉應力。界面周圍貧基體區的環向拉應力和徑向壓應力是基體開裂的兩個主要誘因，其中的環向拉應力更為重要。應力場表明，微裂紋可能從貧基質區域的界面開始萌生，并在基體中傳播到相鄰纖維的界面，這與現有的陶瓷基復合材料的掃描電鏡（SEM）觀察結果一致。對于由純前驅體組成的基體，工藝應力隨著裂解時間的增加而增加，達到峰值應力后，在降溫階段略有下降。模擬了多輪PIP循環周期中的工藝應力演化過程。由于化學收縮是不可逆的，上一個循環周期的工藝應力將作為殘余應力為下一個新的循環周期所繼承。因此，工藝應力隨著循環周期數的增加而增加，并最終接近了由純陶瓷組成的基體的行為。由于缺乏閉孔體積分數的數據，本文預測的工藝應力結果可能略偏高。

未來將開展工藝應力造成的材料損傷的研究。裂解過程中產生的結構缺陷（裂紋、纖維/基體脫粘）在浸漬過程中可以修復愈合，但釋放的應力無法恢復，之后的工作致力于描述PIP循環中的損傷和損傷的繼承機制，以提高預測PIP過程中工藝應力對材料破壞的準確性。