基于形狀記憶聚合物復合材料的雙向形狀記憶行為

高戰蛟 李芝華 楊 煜 馬 立 黎 昱

（1 北京衛星制造廠有限公司，北京 100094）

（2 中南大學材料科學與工程學院，長沙 410083）

（3 有色金屬材料科學與工程教育部重點實驗室，長沙 410083）

文 摘 為了解決當前大多形狀記憶聚合物僅能實現單向形狀記憶效應的難題，將TDE-86 環氧樹脂改性的氫化雙酚A型形狀記憶環氧樹脂和以聚丁二烯為軟段的聚氨酯彈性體相結合，制備了一種具備層合結構的形狀記憶聚合物復合材料。該復合材料通過形狀記憶環氧樹脂產生的回復力與預拉伸聚氨酯彈性體產生的收縮力之間的平衡從而實現無應力下的雙向形狀記憶行為，即在90～ 110 ℃溫度范圍內，加熱彎曲而冷卻反向彎曲。結果表明：聚氨酯彈性體預拉伸量越大，材料在整個溫度范圍內的彎曲程度也越大；當回復溫度在形狀記憶環氧樹脂玻璃化溫度及以上時，材料回復程度較大；增加聚氨酯彈性體厚度會增大材料初始的彎曲程度，但會減小材料在雙向形狀記憶過程中的變形和回復程度。

0 引言

形狀記憶聚合物（Shape memory polymer，SMP）是指一類能夠在一定條件下被賦予臨時形狀，并在不同外界刺激下（熱、光、電、磁、PH 等）能夠回復到初始形狀的智能材料［1-3］。SMP 因其具有質輕、制備成本低、易于賦形、可產生大形變量等諸多優點，近些年來受到廣泛關注并在驅動器、智能織物、生物醫學、航天航空等領域得到應用［4-8］。

根據形狀轉變的可逆性，SMP 可分為單向形狀記憶聚合物（1W-SMP）和雙向形狀記憶聚合物（2WSMP）。大多數傳統的SMP 均為1W-SMP，當材料由臨時形狀回復到初始形狀后，在沒有再次賦形的情況下無法實現臨時形狀與初始形狀之間的轉換，因此1W-SMP 無法在某些重要領域應用，比如執行器和智能開關領域。而2W-SMP 能夠在一次賦形后，在外界刺激下實現臨時形狀與初始形狀之間的可逆轉換，相應的2W-SMP 能夠滿足更加復雜的應用條件和環境而具備更加廣闊的前景及重要的研究意義。部分2W-SMP 在形狀變化過程中需要保持一定外力才能實現雙向形狀記憶效應（2W-SME），這會對2W-SMP 的實際應用產生限制。因此制備無應力下的2W-SMP 具有很高的理論研究價值和廣闊的應用前景。目前國內外學者主要采取兩種策略來實現無應力下的2W-SME：一種是制備物理復合結構［9-10］；另一種是構建化學或物理交聯的半結晶聚合物網絡［11-12］。

本文制備TDE-86 環氧樹脂改性的氫化雙酚A型形狀記憶環氧樹脂和以聚丁二烯為軟段的聚氨酯彈性體，將兩者物理復合得到具有層合結構的形狀記憶聚合物復合材料。在溫度循環過程中，通過形狀記憶環氧樹脂回復驅動力與預拉伸彈性體彈性性能之間的轉化，該復合材料表現出雙向形狀記憶效應，并對彈性體厚度、彈性體預拉伸量和回復溫度對雙向形狀記憶效應的影響進行研究。

1 實驗

1.1 材料

氫化雙酚A 型AL-3040 環氧樹脂（環氧值為0.4～0.42），煙臺奧利福化工有限責任公司；TDE-86環氧樹脂（環氧值為0.86），天津晶東化學復合材料有限公司；594固化劑，無錫錢廣化工原料有限公司；端羥基聚丁二烯（HTPB），淄博齊龍化工有限公司；甲苯二異氰酸酯（TDI），德國拜耳公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），國藥集團化學試劑有限公司；2-乙基-1，3-己二醇（EHD），鄭州阿爾法化工有限公司；N，N-（2-羥丙基）苯胺（NHPPA），黎明化工研究設計院有限責任公司。

1.2 試樣制備

改性氫化雙酚A 型形狀記憶環氧樹脂（SMEP）的制備：依次在燒瓶中加入100 g AL-3040 環氧樹脂和50 g TDE-86 環氧樹脂，在100 ℃下充分攪拌均勻后加入18 g 594 固化劑。磁力攪拌1 h 后得到TDE-86環氧樹脂改性AL-3040 環氧樹脂的混合物。將所得到混合物抽真空除去氣泡后澆注到模具中，以130 ℃/2 h+140 ℃/3 h+170 ℃/2 h+190 ℃/2 h 的固化工藝在真空干燥箱中進行固化。

聚丁二烯型聚氨酯彈性體的制備：將適量羥基聚丁二烯（HTPB）加入三頸燒瓶，油浴升溫至105 ℃后真空脫水30 min，隨后冷卻至40～50 ℃。隨后加入適量二月桂酸二丁基錫（DBTDL），繼續緩慢滴加25.2 g 甲苯二異氰酸酯（TDI），待反應物溫度不再發生明顯變化，移至70 ℃油浴鍋中恒溫3 h 得到預聚體。將所得預聚體放入真空干燥箱內抽真空除去氣泡。隨后依次向其中加入9.4 g N，N-（2-羥丙基）苯胺（NHPPA）和9.4 g 2-乙基-1，3-己二醇（EHD），攪拌均勻后放入真空干燥箱內再次抽真空除去氣泡。將所得混合溶液緩慢澆注到模具中，放入電熱鼓風干燥箱中70 ℃下固化16 h，最終得到厚度分別為1和2 mm的聚丁二烯型聚氨酯彈性體。

形狀記憶聚合物復合材料的制備：將制得的形狀記憶環氧樹脂（SMEP）裁成規格為8 cm×1 cm×1 mm 的條狀作為基底。將得到的不同厚度（1、2 mm）的聚氨酯彈性體裁成寬為1 cm 的條狀，分別將其從初始長度（6.5、7.0、7.5 cm）拉伸至8.0 cm，即聚氨酯應變分別為106.7%、114.3%、123.1%。隨后用黏合劑將預拉伸的聚氨酯彈性體和環氧樹脂制成具有層合結構的復合材料，為確保徹底粘合，將其在室溫下放置24 h后進一步使用。

1.3 測試與表征

1.3.1 DMA動態熱機械性能分析

采用TA 公司的 Q800 動態熱機械分析儀測試其動態熱力學性能。樣品尺寸為40.0 mm×10.0 mm×2.0 mm。采用單懸臂法，升溫速率為4 ℃/min。施加的靜態力為0.5 N，角頻率為1.0 Hz。

1.3.2 拉伸性能測試

利用810 Material Test System 按照GB1040—1992 測試拉伸性能，試樣為啞鈴狀，拉伸速率為100 mm/min，硬度按GB/T 531—1999測定。

1.3.3 形狀記憶性能測試

1.3.3.1 SMEP單向形狀記憶性能測試

將形狀記憶環氧樹脂（80 mm×10 mm×1.0 mm）加熱至高于玻璃化轉變溫度20 ℃以上，施加外力使材料變形，保持外應力并降低至室溫，測試形狀固定率。隨后將材料再次加熱至玻璃化轉變溫度（Tg）20 ℃以上，材料形變恢復，測試形狀回復率。

式中，Rf（T）為溫度為T時的形狀固定率，θmax為折疊的彎曲角度，即180°，θfixed為冷卻固定后的角度。

式中，Rr（T）為回復溫度為T時的形狀回復率，θfixed為初始變形固定后的角度，θfinal為回復后的形變角度。

1.3.3.2 形狀記憶聚合物復合材料雙向形狀記憶性能測試

將形狀記憶聚合物復合材料在90 ℃下加熱至穩定形狀，固定其一端，繪制其形狀曲線，記錄對應的圓心角。將固定形狀的形狀記憶聚合物復合材料分別在100C、110、120 ℃下進行回復，并記錄下對應的圓心角。重復上述過程，通過圓心角的變化來定量表征該復合材料雙向形狀記憶效應。

2 結果與討論

2.1 動態熱機械分析

圖1為形狀記憶環氧樹脂（SMEP）的DMA曲線。圖1（a）中損耗因子峰值對應的溫度可知該SMEP的Tg為110 ℃。根據圖1（b），在25 ～ 60 ℃的溫度范圍內，SMEP的儲能模量略有降低。隨著溫度升高，分子鏈的遷移率明顯增加，與此對應SMEP的儲能模量急劇減小。最后，由于SMEP由玻璃態轉變為高彈態，SMEP的儲能模量在110～120 ℃范圍內趨于穩定。在整個溫度范圍內，SMEP的儲能模量由2 500 MPa減小到約20 MPa，體系的儲能模量降低了兩個數量級，說明該環氧樹脂體系具備良好的單向形狀記憶性能。

圖1 形狀記憶環氧樹脂（SMEP）的DMA曲線Fig.1 DMA curves of shape memory epoxy polymer （SEMP）

2.2 單向形狀記憶固定率與形狀回復率

表1為形狀記憶環氧樹脂（SMEP）的單向形狀記憶性能測試結果。可知，該SMEP的形狀固定率和形狀回復率均在98%以上，并且在經歷10 次循環測試后仍保持在較高水平。該結果與上述DMA 曲線結果相符，說明該環氧樹脂體系具有良好的形狀記憶能力，這對于形狀記憶聚合物復合材料能夠實現形狀記憶效應起到重要作用。聚氨酯彈性體作為形狀記憶復合材料的另一組分，需要具備足夠的抗拉強度和延展性，使其能夠被拉伸與SMEP 結合，并提供足夠的收縮力來平衡SMEP 在形狀回復過程中產生的回復力。圖2為聚氨酯彈性體的拉伸應力-應變曲線，由此可知制備的聚丁二烯型聚氨酯彈性體的拉伸強度為5.15 MPa，斷裂應變為183%。

表1 SMEP的形狀記憶性能Tab.1 Shape memory performance of SMEP

圖2 聚氨酯彈性體（PU）的應力-應變曲線Fig.2 Tensile stress-strain curve of polyurethane （PU）

2.3 雙向形狀記憶性能

形狀記憶聚合物復合材料的雙向形狀記憶效應（2W-SME）如圖3所示。當材料處于室溫時由于SMEP 基底具有較高的模量，能夠在預拉伸彈性體的收縮力下保持穩定形狀。當溫度升高至90 ℃時，SMEP 基底的模量逐漸減小，此時在彈性體收縮力的作用下，材料難以維持原有形狀，向彈性體一側發生彎曲，由初始形狀A 轉變為形狀B，并且因變形所產生的內應力被儲存在SMEP 基底中。當溫度繼續升高至SMEP 的Tg（110 ℃）以上時，儲存在基底中的內應力被釋放，SMEP 產生形狀回復力，并且該回復力大于彈性體收縮力，使得原本收縮的彈性體再次一定程度地被拉伸，材料向SMEP 基底一側發生回復直至SMEP 產生的回復力與彈性體收縮力達到平衡，由形狀B轉變為形狀C。當溫度重新降至90 ℃，由于此時SMEP產生的回復力減弱且小于彈性體收縮力，材料再度向彈性體一側發生彎曲，由形狀C 重新轉變為形狀B。重復溫度循環，材料的上述行為重復發生，最終表現出雙向形狀記憶行為。

圖3 層合復合材料的雙向形狀記憶行為Fig.3 Two-way shape memory behavior of the prepared laminate composite

表2為形狀記憶聚合物復合材料的雙向形狀記憶測試結果。可知，各個樣品都表現出一定的雙向形狀記憶效應，即樣品形狀在90 ℃下固定后，隨著溫度升高樣品彎曲程度減小，對應圓心角隨之減小，當溫度回復到90 ℃時樣品彎曲程度增大，對應圓心角增大，隨著溫度再次升高，樣品對應圓心角再度減小；同時，彈性體預拉伸量、回復溫度和彈性體厚度都會對其形狀記憶效應產生影響。

表2 SMEP/PU層合復合材料的彎曲角Tab.2 Bending angle of SMEP/PU laminate composite

通過比較樣品1#、2#、3#和4#、5#、6#可知，彈性體的預拉伸量越大，對應彈性體產生的收縮力越大，在整個溫度范圍內樣品的圓心角越大，即彎曲程度也越大。另外，分別選取了3個不同回復溫度來研究回復溫度對該復合材料雙向形狀記憶行為的影響：100 ℃（低于SMEP的Tg）； 110 ℃（SMEP的Tg）； 120 ℃（高于SMEP 的Tg）。隨著回復溫度由100 ℃升高至110 ℃，所有樣品的圓心角減小，即110 ℃下材料的回復程度更大，而當溫度繼續升至120 ℃，樣品圓心角變化不明顯，表明120 ℃下樣品并不能實現更多的回復。這一現象可以通過SMEP 分子鏈的運動得以解釋。當溫度在SMEP 的Tg以下（100 ℃）時，部分SMEP 分子鏈運動仍受限，所能提供的回復力也較小；當溫度在SMEP 的Tg（110 ℃）及Tg以上時（120 ℃）時，此時SMEP 所有分子鏈都得到激活，能提供最大的回復力，因此材料在以下溫度時也能實現更大的回復。

通過比較樣品1#和4#、2#和5#、3#和6#可知，PU 彈性體的厚度越大，由于所能提供的收縮力也越大，所得的形狀記憶復合材料在初始狀態下的彎曲程度也越大。同時，在4#、5#、6#中觀察到較小的形狀變形和形狀恢復，這是因為當彈性力產生的收縮力隨著厚度增加而增大時，材料變形和回復相應也需要更大的回復力，而SMEP 所能提供的回復力則是相對恒定的。

3 結論

（1）在90～110 ℃的溫度范圍內，該復合材料在無應力狀態下表現出雙向形狀記憶行為；

（2）彈性體的預拉伸量越大，該復合材料的初始彎曲程度和回復程度也越大；

（3）適當提高回復溫度可以增加該復合材料回復程度，當回復溫度提高至環氧樹脂基體Tg以上時，該復合材料回復基本不受影響；

（4）當彈性體厚度增加，該復合材料的初始彎曲程度增大，但回復程度減小。