煤炭中溫活化碳共價鍵解聚機理

2023-03-31 13:18:28王明月張思源任強強

潔凈煤技術 2023年1期

王明月，張思源，周麗，任強強

(1.中國科學院工程熱物理研究所，北京 100190；2.中國科學院大學，北京 100049)

0 引言

我國是世界上最大的能源消費國，煤炭作為我國的基礎能源和工業生產原料，是可實現清潔高效利用的最經濟、最安全的礦產資源。我國能源資源稟賦決定煤炭作為主體能源在未來一段時期內不會改變，在國家能源供應中發揮重要的基礎和兜底保障作用[1]。目前煤炭產量的80%用于直接燃燒，現有技術手段主要依靠尾氣凈化實現煤炭燃燒超低排放。近年來，隨可再生能源發電比例不斷提高，火、熱、風、光等高度耦合的多能互補能源結構逐漸形成，煤電作為基礎調節能源，承擔著負荷調節的關鍵角色[2]，而燃煤鍋爐低負荷運行下的穩燃問題兼顧清潔燃燒，是機組靈活調峰過程中亟需解決的關鍵問題[3]，需創新燃燒方式。筆者提出從煤炭原料與燃燒雙重屬性出發，通過中溫活化反應，煤炭與氣體(CO2、水蒸氣、O2等)發生活化反應，煤炭中多環芳烴碳鍵發生斷裂，形成更多活性位點，從而增強反應活性。通過活化手段所得熱半焦的理化特性發生變化，顆粒粒徑明顯減小，比表面積增加，反應性更好，同時得到CO、H2等產物，可極大提高燃煤鍋爐的變負荷速率，提高低負荷穩燃能力[4-7]。

煤炭活化處理后，產生半焦的特性隨反應條件不同而存在差異。目前國內外對增強煤焦反應活性過程進行大量研究。LI等[8]研究表明，在500～700 ℃快速熱解中，半焦反應性隨溫度升高而增強；700～900 ℃快速熱解中，半焦反應性隨溫度升高而減弱。TREMEL等[9]、TCHAPDA等[10]、PERALTA等[11]研究表明，1 200～1 600 ℃制焦溫度下，半焦反應性隨制焦溫度升高而降低。

筆者研究了煤粉中溫活化反應過程中溫度和氣氛對煤焦化學結構和表面官能團演變的影響，分析原煤和活化半焦中C、H、O三種主要元素共價鍵變化，并在此基礎上探討中溫活化的機理。采用拉曼光譜對煤焦碳架結構進行表征，采用XPS檢測C和O的表面官能團，固態核磁共振表征碳共價鍵。將3種測量方法互相驗證，提高結果的可靠性，從微觀層面表征半焦化學結構，分析中溫活化反應機理。

1 試驗

1.1 試驗樣品

試驗用煤為神木煤，煤樣工業分析和元素分析見表1。采用篩分法獲得粒徑0～100 μm煤樣，置于105 ℃干燥箱中干燥24 h后，放入裝有變色硅膠的干燥器中保存待用。

表1 神木煙煤的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Shenmu coal

1.2 試驗裝置及方法

高溫立式管式爐試驗系統主要由加熱爐、石英管、配氣系統、溫控系統組成。爐體由耐高溫材料組成(圖1)，外殼由鋼板包覆，剛玉管尺寸為φ80 mm×5 mm，兩端采用快開法蘭連接，用耐高溫橡膠密封圈密封。熱電偶為B-型熱電偶，加熱爐允許使用溫度為0～1 600 ℃。爐膛溫度穩定后，流量1 L/min的N2從石英管入口進入反應器。將20 g煤樣放入石英管，并將石英管放入管式爐中，迅速連接好進氣管與出氣管。試驗結束后，關閉管式爐電源，將氣氛迅速切換成N2冷卻降溫，待樣品冷卻至室溫后取出密封保存。

圖1 管式爐試驗系統示意Fig.1 Tube furnace experiment system

待爐膛溫度穩定后，將裝有20 g煤樣的石英管快速放入管式爐并連接進氣管和出氣管，切換相應氣氛，流量為1 L/min，加熱30 min后結束試驗，通過改變氣氛獲得不同氣氛下活化半焦。將CO2氣氛下中溫活化溫度分別為600、700、800、900 ℃時制備的煤焦分別記為C-600、C-700、C-800與C-900；將水蒸氣氣氛下中溫活化溫度分別為600、700、800、900 ℃制備的煤焦分別記為H-600、H-700、H-800與H-900。將N2氣氛下中溫活化溫度分別為600、700、800、900 ℃制備的煤焦分別記為N-600、N-700、N-800與N-900。將各工況得到的樣品在105 ℃下干燥8 h后取出放入干燥皿中保存，用于拉曼光譜和XPS測試。

拉曼光譜測試在LabRAM HR Evolution高分辨拉曼光譜儀上進行，使用單晶硅片，激發波長為532 nm全功率，光譜分辨率為1 cm-1，曝光時間為100 s，累加次數3次，波數為800～2 000 cm-1，相關曲線采用peakfit軟件進行擬合。XPS測試采用Al K Alpha光源，光斑為400 μm，掃描通能為30 eV，步長為0.1 eV，相關曲線采用XPSpeak軟件擬合。

13C-NMR測試前，需對樣品進行鹽酸-氫氟酸脫灰處理，具體方法[20]為：稱取4 g樣品于離心管中，加入6 mol/L鹽酸40 mL充分混合后，將離心管置于60 ℃恒溫水浴振蕩器中震蕩12 h，后取出離心管并過濾；在經鹽酸處理后的樣品中緩慢加入質量分數40%的氫氟酸40 mL，按上述方法重復加熱震蕩8 h，并用濾紙過濾；處理后樣品中加入6 mol/L鹽酸40 mL充分混合后，按上述方法重復加熱震蕩12 h，并用濾紙過濾；最后用去離子水洗滌酸處理過的樣品，直至濾液pH為7。將酸處理過的樣品在80 ℃下真空干燥24 h，得到各工況脫灰后樣品，用于13C-NMR測試。

13C-NMR測試在布魯克400光譜儀上進行，干燥粉煤樣品在氧化鋯轉子中以12 kHz轉速旋轉，采用CPMAS方法操作。用MestReNova軟件進行曲線擬合分析，根據試驗曲線與擬合曲線的方差調整擬合的13C譜。

2 結果與討論

2.1 碳結構變化

拉曼光譜主要應用于材料的分子結構分析，對碳材料的有序程度十分敏感，被廣泛應用于表征碳質材料的結構特征。原煤的拉曼光譜曲線擬合如圖2所示，主要包括1個Gaussian峰(用于D3帶)和4個Lorentzian峰(用于G、D1、D2、D4帶)。G帶(1 590 cm-1)由石墨結構中芳香層架構伸縮振動引起，代表煤樣中石墨狀微晶碳結構，屬于反應性較低的穩定結構；4個不同的D帶分別代表煤中不同的缺陷或無序結構類型，其中D1帶(1 350 cm-1)對應層內缺陷和雜原子導致石墨化晶格的振動，D2帶(1 620 cm-1)對應相鄰石墨碳層之間的缺陷，D3帶(1 530 cm-1)對應煤樣中sp3-sp2混合形式結合的無定形碳，D4帶(1 150 cm-1)對應碳層邊緣富含sp3雜化形式的碳結構，缺陷結構中D3帶和D4帶屬于反應活性較高的活性結構[21-23]。

圖2 煤的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of raw coal

拉曼光譜的曲線形狀及不同位置的強度能體現煤不同結構，可用不同光譜帶的相對面積比分析碳結構特征變化。不同光譜帶面積之比含義不同[24-25]，其中IG/IAll可表征煤樣中石墨化程度，而I(D3+D4)/IG可表征煤樣碳架結構中活性位比例[23]。神木煙煤經中溫活化前后的I(D3+D4)/IG變化如圖3所示。

圖3 活化前后的I(D3+D4)/IG變化Fig.3 Variation of I(D3+D4)/IG before and after activation

由圖3可知，經中溫活化的煤焦I(D3+D4)/IG整體高于原煤，說明經中溫活化后，煤焦反應位點增多。隨溫度升高，N2氣氛下樣品活性位點先增加后減少，這是由于升高溫度會促使煤焦熱解，官能團脫落產生缺陷。繼續升高溫度，官能團脫落后，活性位點降低，因此需溫度和氣氛耦合達到活化目的。利用CO2和水蒸氣進行中溫活化后活性位點數量均顯著高于N2熱解后煤焦活性位點數量，其中CO2活化效果在800 ℃后顯著優于N2熱解，初步說明CO2在800 ℃開始參與活化反應；水蒸氣活化后煤焦的活性位點數量總體隨溫度升高而增加，說明600 ℃下水蒸氣開始參與活化反應，且活化效果隨溫度升高而增加。900 ℃下，芳香環縮聚加劇，CO2氣氛活化效果小于芳香環縮聚程度，活性位點大大減少，而水蒸氣活化產生的氫元素對石墨化程度有抑制作用，活性位點增加。

活化前后IG/IAll變化如圖4所示。由圖4可知，不同氣氛處理得到的煤焦IG/IAll整體在0.14～0.24，因此氣氛對石墨化程度的影響變化不大。經CO2活化后得到樣品的IG/IAll變化不大，說明其整體石墨化程度較原煤變化不大；但圖3中I(D3+D4)/IG顯著上升，這可能是由于隨溫度升高，層內缺陷、雜原子及相鄰石墨碳層之間的缺陷減少，而CO2活化主要通過將碳層邊緣反應活性較低的sp2雜化結構轉化為sp3-sp2混合形式結合的無定形碳或富含sp3雜化的碳結構，與前人研究結果一致[26]，因此整體石墨化程度變化不大。而水蒸氣活化后的煤焦活性隨活化溫度不同差異較大，600 ℃時IG/IAll由0.22降至0.14，I(D3+D4)/IG升高范圍不大，說明水蒸氣解離出的氫自由基對石墨化進程有一定抑制作用；700、800 ℃，石墨化程度加劇，層內缺陷及層間缺陷減少，但碳層邊緣反應活性較高的碳結構增加；900 ℃時水蒸氣破壞芳香環效果大于芳香環縮合，因此石墨化程度降低，與圖3一致。

圖4 活化前后IG/IAll變化Fig.4 Variation of IG/IAll before and after activation

2.2 碳氧官能團變化

煤中碳有碳氫化合物(芳烴或芳香取代烷烴)、羥基或醚、羰基和羧基4種狀態。不同形態碳和氧的結合能[27-28]見表2、3。

表2 不同碳形態的結合能[27-28]Table 2 Binding energy of different carbon morphologies[27-28]

表3 不同氧形態的結合能[27-28]Table 3 Binding energy of different oxygen morphologies[27-28]

將曲線解析過程中使用的單個峰和模擬總光譜與實際光譜進行對比，基于結合能對碳的XPS結果進行峰值擬合。XPS結合能以285 eV C 1s為參考，以消除電荷效應的影響[22]。為獲得C 1s、O 1s 附近官能團的相對數量，采用高斯-洛倫茲混合線型對光譜進行擬合，結果如圖5所示。

圖5 原煤的XPS C 1s譜圖和O 1s譜圖Fig.5 XPS C 1s spectrum and O 1s spectrum of raw coal

通過計算各峰面積相對比例，經CO2氣氛中溫活化后得到煤焦樣品的含氧官能團比例如圖6所示。可知碳氫化合物是原煤和活化煤焦占比最多的結構。600 ℃時，煤焦含碳官能團組成與原煤相差不大，碳氫化合物略上升，此時主要發生側鏈官能團熱解脫落，因此側鏈官能團占比不大；700 ℃時，碳氫化合物含量幾乎不變，羥基或醚鍵減少，羰基占比增加10%，因此推測期間羥基或醚在CO2氣氛作用下轉變為羰基或羧基；800 ℃開始，煤焦碳氫化合物質量分數下降17個百分點，說明800 ℃時CO2開始與芳香環中碳發生反應，形成大量羥基或醚，部分羥基或醚轉變為羰基或羧基；900 ℃時，碳氫化合物含量不變。原煤羰基和羧基占比為2%,經過800和900 ℃中溫活化處理后，煤焦的羰基和羧基占比增至22%。結合圖3可知，活性位點增加與煤中碳氫化合物轉變為含氧結構有關。

圖6 CO2氣氛下活化半焦含碳官能團比例Fig.6 Ratio of carbon-containing functional groups in activated char under CO2

通過計算各峰面積相對比例，經CO2氣氛中溫活化后得到煤焦樣品的含氧官能團比例結果如圖7所示。由于氧形態受C、N、S和礦質元素影響，O 1s 譜的峰擬合不能顯示碳氧有機官能團的變化，僅用于表面氧原子的定量分析[27]。

圖7 CO2氣氛下活化半焦含氧官能團比例Fig.7 Ratio of oxygen-containing functional groups in activated char under CO2

水蒸氣氣氛下活化半焦含碳官能團比例如圖8所示，可知無機氧含量很少，可近似認為樣品中不存在無機氧。吸附氧含量主要來自表面吸附的水蒸氣。700～900 ℃，羰基和羧基總量均顯著上升，這與圖7含碳官能團比例結果一致。

圖8 水蒸氣氣氛下活化半焦含碳官能團比例Fig.8 Ratio of carbon-containing functional groups in activated char under vapor

利用水蒸氣活化與CO2活化有所差別。600 ℃時，與CO2活化相似，碳氫化合物含量與原煤相比略升高，說明水蒸氣在600 ℃時還未與煤焦發生反應；700 ℃開始，水蒸氣參與反應，碳氫化合物逐漸減少，轉變為羧基和羰基，與拉曼光譜顯示活性位點數量變化趨勢吻合?；钚晕稽c是可發生化學反應的基團，化學位點少，發生有效碰撞幾率少。據此推測，羰基和羧基形成的前身是活性位點的重要組成部分。900 ℃時，羧基占比上升至22%，碳氫化合物占比降至65%，說明與CO2活化不同，900 ℃時水蒸氣可繼續解聚芳香結構，這可能與氫含量有關，高溫下水蒸氣解離出大量氫自由基，易與芳香橋碳結合，從而抑制芳香環縮合。

水蒸氣氣氛下活化半焦含氧官能團比例如圖9所示，可知吸附氧含量較高，這是由于水蒸氣氣氛下吸附水蒸氣較多。800和900 ℃下水蒸氣活化后羰基和羧基占比高于原煤，這與前述含碳官能團占比和拉曼光譜結果相互驗證。

圖9 水蒸氣氣氛下活化半焦含氧官能團比例Fig.9 Ratio of oxygen-containing functional groups in activated char under vapor

2.3 C—H—O共價鍵變化

利用13C-NMR技術對樣品不同碳進行識別，13C-NMR譜圖根據化學位移可劃分為3個峰：第1個是化學位移在0～60的脂碳峰；第2個是化學位移在90～165的芳碳峰；第3個是化學位移在200左右的羰基(羧基)碳峰。

不同碳官能團可用不同化學位移表示[18,29-30]。煤中化學位移及分配見表4。為區分不同碳官能團，獲得煤焦詳細化學結構參數，根據13C-NMR譜圖中碳化學位移歸屬，利用MestReNova軟件對各工況譜圖進行分峰擬合和積分，如圖10所示，得到樣品中各種官能團峰位及相對百分含量，結構參數見表5。

表4 含碳官能團的化學位移[29,31]Table 4 Assignment of carbon functional groups for coals[29，31]

續表

圖10 原煤13C-NMR曲線擬合Fig.10 Curve-fitted 13C-NMR spectra of different raw coal

不同工況下煤中不同類型碳相對含量有明顯差異，如活化后羰基和羧基碳含量明顯上升。根據13C-NMR譜圖曲線擬合結果計算得到產物的化學結構參數，結果見表6。

表5 煤樣13C-NMR譜曲線擬合結果Table 5 Results of curve-fitted 13C-NMR spectra of coal samples

表6 煤樣13C-NMR結構參數Table 6 Structural parameters from 13C-NMR spectra of coal samples

續表

結合3種檢測結果進行分析。拉曼光譜的檢測表明，CO2和水蒸氣均對增加水蒸氣活性位點有促進作用，結合XPS分析，反應活性增大的原因可能與羰基和羧基含量增加有關。由此，筆者認為CO2/水蒸氣中溫活化通過與煤焦分子結合形成羰基或羧基，在羰基或羧基分子影響下相連的碳鍵相應削弱斷裂，從而破壞芳香環，產生新的活性位點，實現煤炭反應活性增強。CO2在800 ℃時與煤焦發生活化反應，水蒸氣參與活化反應的起始溫度更低。XPS檢測發現，CO2氣氛中，700 ℃碳氫化合物呈下降趨勢，800 ℃碳氫化合物有所下降，推測水蒸氣相較CO2參與活化反應起始溫度更低。在拉曼光譜檢測中，石墨化程度整體變化不大，并隨溫度升高有上升趨勢，但水蒸氣活化過程中石墨化程度在900 ℃有所下降，這可能是由于水蒸氣中氫原子易與碳空位結合，在封閉活性位點的同時抑制了石墨化進程。13C-NMR結果中，水蒸氣在高溫下活化得到半焦的橋接碳含量明顯減少，這也說明水蒸氣對石墨化程度有一定抑制作用。