氣化細渣摻燒煤和生物質的燃燒特性及動力學分析

孫曉慧，顏濟青，方夢祥,2，王勤輝，匡建平

(1.浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027；2.浙江大學 青山湖能源研究基地，浙江 杭州 311305；3.寧夏神耀科技有限責任公司，寧夏 銀川 750000)

0 引 言

近年來，為實現“雙碳”目標，我國不斷優化產業、能源結構，煤炭產業轉型升級速度加快，并大力發展煤氣化合成化工品和油氣等多元化開發利用技術，煤氣化過程中會產生大量氣化渣。氣化渣根據粒徑分為粗渣和細渣，氣化粗渣可混入建材原料中再利用或回填處理；而氣化細渣具有含水率高(50%～60%)、揮發分低、熱值低(4.19～9.21 MJ/kg)的特點[1]，不符合建筑摻混原料標準，大量氣化細渣無法利用。大量氣化細渣露天堆放、填埋處理占用土地，氣化細渣中含有毒元素，造成土壤、水體及揚塵污染等環境問題[2]，還易產生安全隱患，環保壓力較大，因此需將氣化細渣綜合處理利用。

氣化細渣中的未燃碳具有一定利用價值，吳思萍等[3]研究了氣化細渣浮選技術，采用泡沫浮選方法對氣化細渣進行未燃碳脫除試驗，使用“一粗兩精”分選工藝，得到精礦產率11.06%；中國科學院工程熱物理研究所研發了氣化殘碳燃燒技術，可將氣化細渣中含碳量從40%左右降至0.88%，燃燒效率達98.6%[4]；史兆臣等[5]研究了預熱脫碳工藝，以提高氣化細渣的燃盡率，發現提高預熱溫度可縮短燃盡時間，提高氣化細渣的燃盡率。氣化細渣還可通過摻燒利用[6]，杜杰等[7]研究了氣化細渣基礎燃燒特性，將不同比例氣化細渣與原煤摻燒，結果表明，氣化細渣與原煤摻燒存在顯著協同效應，摻燒能改進氣化細渣的燃燒特性；汪倫等[8]研究了不同粒徑氣化細渣燃燒后的殘碳形態及燃燒特性，發現氣化細渣粒徑越小，燃燒速率降低，燃料煤摻燒30%的氣化細渣協同作用最好；鄭清清[9]建立了氣化渣摻燒與干燥系統計算模型，計算發現摻燒干燥后的氣化細渣(25%水分)對煙氣成分、鍋爐效率影響不大，但提高了經濟效益。

試驗氣化細渣水分高，燃燒失重率低，通過摻燒利用氣化細渣是較好的處理方式。通過熱重試驗，將煤、生物質以質量分數10%、30%、50%、70%、90%與2種氣化細渣摻混，計算氣化細渣在不同比例下摻燒的燃燒特征參數與動力學參數，確定最佳摻燒比例，從而為綜合利用氣化細渣、優化氣化細渣摻燒方案提供理論依據。

1 熱重試驗

1.1 試驗材料及方法

試驗采用山西柳林煤(簡稱L)，生物質為稻殼(簡稱D)，2種氣化細渣原料分別為寧夏神耀科技有限責任公司提供的甲醇廠氣化細渣(簡稱Q1，甲醇渣)和煤油十五區的氣化細渣(簡稱Q2，煤油渣)。試驗前，將所有樣品分別放入105 ℃烘箱中干燥6 h，烘干后，篩分柳林煤和稻殼樣品，選擇粒徑小于120目(0.125 mm)的樣品作為熱重試驗樣品。完成后將煤、生物質與2種氣化細渣按照不同質量比制備摻混樣品。煤、生物質及氣化細渣的工業分析和元素分析結果見表1。

表1 樣品工業元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples

熱重試驗儀器為德國耐馳STA449F3同步熱分析儀，試驗條件設置為：從40 ℃開始加熱，終溫為900 ℃，升溫速率為20 ℃/min，空氣氣氛，空氣流速為50 mL/min，每次取5 mg樣品進行試驗。

1.2 燃燒特性計算

為分析不同樣品的燃燒特性，采用如下燃燒特性參數定義：

1)著火溫度Ti：燃點是衡量樣品著火特性的重要特征點[10]，其對應溫度定義為著火溫度，著火溫度可反映著火難易程度，著火溫度越高，樣品越難被點燃。通過系統中分析軟件NETZSCH Proteus Thermal Analysis求起始點，確定為著火溫度。

2)著火特性指數Di：評估燃料的著火特性，可用式(1)[11-12]計算：

(1)

式中，(dw/dt)max為最大燃燒速率，%/min；ti為燃點對應的時間，min；tp為最大燃燒速率對應的時間，min。

3)燃盡溫度Tb：燃盡溫度為樣品不再顯著質量變化的溫度，反映燃料燃盡的難易程度，通過NETZSCH Proteus Thermal Analysis分析軟件求終止點，確定為燃盡溫度。

4)燃盡特性指數Db：評估燃料的燃盡特性，可用式(2)[11-12]計算：

(2)

式中，Δt1/2為(dw/dt)/(dw/dt)max=1/2的時間區間，min；tp為最大燃燒速率對應的時間，min；tf為燃盡點對應的時間，min。

5)最大燃燒溫度Tmax(℃)：最大燃燒速率下對應的溫度。

6)最大燃燒速率(dw/dt)max：DTG曲線最高峰所對應的質量變化速率，反映燃料燃燒的劇烈程度。

7)平均燃燒速率(dw/dt)mean：燃點至燃盡點之間的平均質量變化速率，反映燃料燃燒快慢。

8)綜合燃燒特性指數S：為較全面評價樣品燃燒特性，引入綜合燃燒特性指數S評價樣品燃燒性能，S較高說明燃燒反應特性更好[13]，可表示為

(3)

式中，R為反應氣體常數，為8.314 J/(mol·K)；E為活化能，kJ/mol。

1.3 動力學理論

燃燒反應的動力學參數可通過TGA方法確定，認為反應過程是溫度的函數，反應轉化率可表示為dα/dt[14-15]，具體為

(4)

其中，α為轉化率；t為時間，s；T為熱力學絕對溫度，K；k(T)為只與溫度有關的比例恒量；f(α)為反應機理函數。轉化率α可表示為

α=(m0-mt)/(m0-mf)，

(5)

式中，m0為樣品初始質量，mg；mf為樣品最終質量,mg；mt為樣品在t時刻的質量，mg。

常量k(T)可表示為

(6)

其中，A為指前因子，min-1。反應時，樣品加熱速率為恒定值(本文為20 K/min)，用加熱速率常數β表示，β=dT/dt，式(4)[16-17]可寫為

(7)

對上式積分可得：

(8)

式中，函數P(E/RT)無確定解，因此需用數值方法或求近似值來求解式(8)。

1.4 基于模型的方法——Coats-Redfern積分法

設f(α)為反應機理函數，f(α)=(1-α)n，其中n為反應級數，式(4)可寫為

(9)

對式(9)積分得到

(10)

(11)

使用Coats-Redfern積分法對不同氣化細渣摻燒混燃方案進行動力學計算，對燃燒過程中的溫度范圍和大部分E，可認為E/RT≥1、(1-2RT/E)≈1[18-19]，對式(10)、式(11)進一步簡化可得：

(12)

(13)

2 試驗結果與分析

2.1 SEM分析

激光粒度測試儀分析得到2種氣化細渣的粒徑較小，在100 μm左右，柳林煤和2種氣化細渣的微觀形貌SEM如圖1所示。

圖1 柳林煤、甲醇渣、煤油渣SEM圖像Fig.1 SEM image of Liulin coal, methanol slag and cinder

由圖1可知，柳林煤主要由大小不同的破碎塊狀成分組成，氣化細渣含有大小不均的球狀顆粒及眾多不規則孔隙、裂隙。氣化細渣的球狀結構是由于反應過程中，反應物質在高溫下熔融后聚合而成，眾多孔隙、裂隙是由于焦炭發生膨脹、破碎形成。煤的微觀結構較致密，與煤相比，氣化細渣孔隙更大、數量更多、結構更松散[20]。

2.2 煤和氣化細渣摻燒TG、DTG曲線

煤和甲醇渣、煤油渣以不同比例摻燒的TG、DTG曲線如圖2、3所示。文中xL(D)-yQ1(Q2)中x、y分別為各物質摻燒比例(%)。柳林煤失重開始溫度在450～480 ℃，隨氣化細渣摻燒比例增加，失重開始溫度逐漸升高，2種純氣化細渣的失重開始溫度均為550 ℃左右；500～700 ℃是燃燒快速失重期，純柳林煤在這一階段約失重95%，隨煤中氣化細渣摻燒比例增大，質量分數不斷減少，純甲醇渣質量分數約為15%、純煤油渣質量分數約為20%，煤油渣失重量略高，可能是由于煤油渣中固定碳含量(18.5%)高于甲醇渣(11.95%)，燃燒可使更多固定碳析出。柳林煤的燃盡溫度在750 ℃左右，與2種氣化細渣摻燒后，燃盡溫度逐漸降低。2種氣化細渣除質量分數有輕微差別，燃燒性質較相似，與煤摻燒曲線走向相同。

圖2 柳林煤-甲醇渣摻燒TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of Liulin coal-methanol slag blending samples

圖3 柳林煤-煤油渣摻燒TG-DTG曲線Fig.3 TG-DTG curves of Liulin coal-cinder blending samples

純柳林煤和2種氣化細渣的DTG曲線均為單峰。煤中固定碳含量較高，固定碳燃燒較緩慢，著火時為非均相著火，揮發分和焦炭同時燃燒，失重峰范圍較寬。甲醇渣摻燒比例小于50%時，峰高未顯著降低，摻燒比例大于70%后，峰高顯著變低，表明摻燒比例大于70%后，燃燒速率顯著下降；煤油渣中固定碳含量高于甲醇渣，摻燒比例小于50%時，燃燒速率與等比例甲醇渣和煤摻燒時相差不大，但煤油渣摻燒比例為70%時，燃燒速率較大，煤油渣摻燒比例大于70%，燃燒速率顯著下降。

2.3 生物質和氣化細渣摻燒TG、DTG曲線

生物質和甲醇渣、煤油渣摻燒的TG、DTG曲線如圖4、5所示。氣化細渣摻燒比例較小時，DTG曲線與生物質燃燒曲線較接近，呈3個峰，隨氣化細渣摻入比例增大，DTG曲線出現了接近氣化細渣燃燒峰的第4個峰，而接近生物質燃燒的第2、3個峰逐漸趨于不明顯。純生物質的失重開始溫度在250 ℃左右，遠低于純氣化細渣的失重開始溫度(550 ℃左右)，摻燒生物質可縮短開始燃燒時間。300～500 ℃是燃燒快速失重期，純生物質在這一階段失重約90%，隨生物質中氣化細渣摻燒比例增大，失重量不斷減少。純生物質的燃盡溫度在500 ℃左右，與氣化細渣摻燒后，燃盡溫度逐漸升高，但保持在生物質和氣化細渣2種純物質的燃盡溫度之間。

圖4 稻殼-甲醇渣摻燒TG-DTG曲線Fig.4 TG-DTG curves of rice husk-methanol slag blending samples

圖5 稻殼-煤油渣摻燒TG-DTG曲線Fig.5 TG-DTG curves of rice husk-cinder blending samples

2.4 燃燒特性分析

2.4.1 著火特性

煤、稻殼與氣化細渣摻燒燃點和著火特性指數如圖6所示，可知氣化細渣與煤、生物質摻燒的燃點、著火特性指數的變化規律不同。純煤著火溫度、著火特性指數分別為485 ℃、125×104，甲醇渣和煤油渣的著火溫度明顯高于煤，分別為569.32、564.44 ℃，著火特性指數明顯低于煤，分別為40.924×104、49.234×104，因此，氣化細渣較難點燃，可燃性差。隨煤中氣化細渣摻混比例增加，著火溫度總體呈上升趨勢，著火特性指數總體呈下降趨勢；在煤中加入30%甲醇渣、煤油渣時，其燃點為摻燒組最低，分別為497.24、495.93 ℃，著火特性指數為摻燒組最高，分別為114.81×104、115.55×104；煤中加入氣化細渣比例小于50%時，燃點、著火特性指數變化不大，說明煤與氣化細渣摻燒時，添加氣化細渣在一定比例范圍內，可降低燃點，改善著火特性。生物質和氣化細渣摻燒時，燃點持續上升，著火特性指數持續下降，且氣化細渣摻燒比例大于50%時，著火特性指數大幅下降。

圖6 煤、稻殼與氣化細渣摻燒燃點和著火特性指數Fig.6 Ignation temperature and combustibility index of coal，rice husk and fine gasification slag blending

2.4.2 最大燃燒速率及對應溫度

煤、稻殼與氣化細渣摻燒最大燃燒速率及對應溫度如圖7所示，可知煤與氣化細渣摻燒時，隨氣化細渣摻混比例增加，2種氣化細渣與煤摻燒的最大燃燒速率呈波動下降；對應溫度先降低后升高。摻燒2種氣化細渣比例為30%時，最大燃燒速率為摻燒組最高(約8%/min)；氣化細渣摻燒比例為50%時，最大燃燒速率對應的溫度最低，分別為565 ℃(Q1)、575 ℃(Q2)。添加氣化細渣比例在50%以內，燃燒速率未顯著降低，但明顯降低了最大燃燒速率對應的溫度，表明添加一定比例氣化細渣，可縮短燃燒達到最大燃燒速率的時間，提前達到最大燃燒強度；氣化細渣摻燒比例為70%時，最大燃燒速率明顯下降。

圖7 煤、稻殼與氣化細渣摻燒最大燃燒速率及對應溫度Fig.7 Maximum burning rate and corresponding temperature of coal，rice husk and fine gasification slag blending

生物質與氣化細渣摻燒時，隨氣化細渣摻混比例增加，最大燃燒速率持續降低，對應溫度持續升高。生物質主要為揮發分析出燃燒，燃燒最大速度出現在揮發分析出階段，氣化細渣摻燒比例大于50%時，揮發分大量減少，燃燒逐漸以氣化細渣中固定碳燃燒為主，最大燃燒速率顯著降低，其對應的燃燒溫度顯著增高，氣化細渣與生物質摻燒的燃燒速率高于同比例與煤摻燒的燃燒速率。

2.4.3 燃盡特性

煤、稻殼與氣化細渣摻燒燃盡溫度和燃盡特性指數如圖8所示，可知煤的燃盡特性指數為6.61×104，氣化細渣的燃盡特性指數分別為11.12×104(Q1)、11.16×104(Q2)，煤中添加氣化細渣后，燃盡特性指數先升高后降低，摻燒比例為50%時達到最值，分別為12.02×104(Q1)、11.12×104(Q2)。這是由于煤和氣化細渣的燃點和燃盡點不同，煤燃燒對氣化細渣有預熱作用，且煤中揮發分顯著高于氣化細渣，從而有利于氣化細渣燃盡。SEM圖顯示氣化細渣內部孔隙較大，其粒徑小于煤，在煤中添加氣化細渣，可使燃料與空氣接觸更充分，促進焦炭和空氣的異相反應，有利于煤的燃盡。

圖8 煤、稻殼與氣化細渣摻燒燃盡溫度和燃盡特性指數Fig.8 Burn out temperature and burn-out characteristic index of coal，rice husk and fine gasification slag blending

生物質與氣化細渣摻燒時，隨氣化細渣比例增加，燃盡溫度持續升高，燃盡特性指數持續降低，添加生物質可顯著降低燃盡點并提高燃盡特性指數，且生物質與氣化細渣摻燒，其燃盡特性指數遠高于與煤摻燒，燃盡點顯著低于與煤摻燒。

2.4.4 綜合燃燒特性

煤、稻殼與氣化細渣摻燒綜合燃燒特性指數如圖9所示。由圖9(a)可知，氣化細渣與煤摻燒，氣化細渣摻混比例在30%時，綜合燃燒特性指數為摻燒組最大值，分別為23.64×108(Q1)和25.96×108(Q2)，氣化細渣摻混小于50%時，綜合燃燒特性指數變化不大。前文分析發現，一定比例氣化細渣與煤摻燒可降低燃點、燃盡點，提高燃盡率和燃燒速率，且綜合燃燒特性指數并未顯著降低。與煤相比，氣化細渣孔隙較多，比表面積更大，與空氣接觸充分，有利于氣體的吸附和擴散，與煤摻燒可大大提高氣化細渣的燃燒性質，提高燃燒速率和效率，有助于煤的燃盡。

圖9 煤、稻殼與氣化細渣摻燒綜合燃燒特性指數Fig.9 Comprehensive combustion characteristics index of coal，rice husk and fine gasification slag blending

由圖9(b)可知，氣化細渣與生物質摻燒時，混合物的綜合燃燒特性指數大幅提高，遠高于與煤摻燒，這是由于生物質中含有大量揮發分，反應更劇烈，大幅降低了燃點和燃盡點，提升了燃燒速率。因此使用摻燒方式最大限度利用氣化細渣，且保證燃燒效率不會顯著降低，氣化細渣添加比例應小于50%，最佳比例為30%。

2.5 動力學分析

隨煤中氣化細渣摻燒比例增加，反應溫度范圍、動力學參數、活化能和指前因子均發生變化，結果見表2。計算時預設反應級數為1，其相關系數都在97%以上，滿足要求，因此預設反應級數為1合理。

煤和氣化細渣摻燒的活化能如圖10所示，純煤燃燒的活化能為82.5 kJ/mol，純氣化細渣燃燒活化能分別為105.1 kJ/mol(Q1)、100.8 kJ/mol(Q2)，煤活化能低于氣化細渣的活化能。2種氣化細渣與煤摻燒的整體趨勢一致，氣化細渣摻燒比例為30%時，活化能為摻燒組中最低，分別為89.46 kJ/mol(Q1)和83.76 kJ/mol(Q2)，之后隨氣化細渣摻燒比例增加，活化能持續增加，但始終低于純氣化細渣燃燒的活化能。氣化細渣顆粒較細，孔隙結構多，利于氣體吸附擴散，摻混后，可燃物質與空氣接觸更充分，活化分子增加，活化能降低，但超過一定比例后，因氣化細渣主要以灰分為主，可燃性大大降低，說明煤與氣化細渣摻燒存在最佳摻燒比例。煤油渣與煤摻燒所需活化能更小，其燃燒性質優于甲醇渣。

表2 煤與氣化細渣摻燒動力學參數Table 2 Kinetic parameters of coal blending with fine gasification slag

圖10 柳林煤與氣化細渣摻燒活化能Fig.10 Activation energy of coal and fine gasification slag blending

純稻殼的燃燒集中在揮發分燃燒及焦炭燃燒階段，隨稻殼中氣化細渣摻燒比例增加，出現了氣化細渣中固定碳的燃燒階段，主要反應溫度范圍、動力學參數、活化能和指前因子結果見表3，同樣預設反應級數為1，擬合后其相關系數都在97%以上，因此預設反應級數為1可行。

氣化細渣和稻殼摻燒活化能如圖11所示，純稻殼燃燒兩階段反應活化能分別為40.72、28.74 kJ/mol，2個燃燒階段的活化能之和為69.46 kJ/mol，顯著低于氣化細渣燃燒所需的活化能。整體來看，2種氣化細渣和稻殼摻燒的燃燒性質及燃燒趨勢一致，氣化細渣的摻燒比例為10%、30%時，燃燒過程分為2個階段，揮發分燃燒階段和固定碳燃燒階段，活化能隨氣化細渣添加比例增加逐漸減小，因為200～540 ℃主要為生物質燃燒階段，此時氣化細渣中固定碳還未達到燃燒溫度，生物質減少，燃燒所需活化能減小。氣化細渣摻混比例大于50%后，燃燒曲線出現第3個階段，該階段主要為氣化細渣中固定碳燃燒，且隨氣化細渣摻混比例增大，固定碳燃燒活化能逐漸升高，但遠低于氣化細渣單獨燃燒所需活化能。

表3 稻殼與氣化細渣摻燒動力學參數Table 3 Kinetic parameters of rice husk and fine gasification slag blending

續表

圖11 稻殼與氣化細渣摻燒活化能Fig.11 Activation energy of rice husk and fine gasification slag blending

甲醇渣、煤油渣摻燒比例為30%時，各階段活化能之和為摻燒組最低，分別為72.14、69.59 kJ/mol，說明生物質與氣化細渣摻燒同樣存在最佳摻燒比例。氣化細渣與生物質摻燒存在交互反應，生物質的燃燒溫度區間低于氣化細渣，揮發分在前期燃燒放熱，對后續氣化細渣燃燒起預熱作用，顯著降低了氣化細渣固定碳燃燒所需活化能。

3 結 論

1)煤、生物質分別與氣化細渣摻燒的燃燒規律、燃燒階段顯著不同，煤與氣化細渣摻燒僅有1個階段，生物質和氣化細渣摻燒隨摻燒比例不同可分為多個階段。

2)甲醇渣、煤油渣與煤摻燒時，通過燃燒特性指數計算發現，氣化細渣摻燒比例為30%時，綜合燃燒特性指數最大，分別為23.64×108和25.96×108，燃燒特性最佳。

3)動力學分析發現，甲醇渣、煤油渣與生物質摻燒，氣化細渣摻燒比例為30%時，活化能為摻燒組最小，分別為72.14、69.59 kJ/mol。

4)氣化細渣最優摻燒比例為30%，且2種氣化細渣與煤、生物質摻燒燃燒特性及動力學特性表現一致，煤油渣的燃燒性質略優于甲醇渣。